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1、一种新的低温合成甲醇技术化学工程与工艺112班：周珍指导老师：韩玉英（陕西科技大学化学与化工学院陕西西安710021）摘要:现在气相甲醇的年产量是3-4千万吨。甲醇合成反应在热力学上是一个放热反应，在温度523-573K和压力50-10Obar以CO、CO2和H2为原料，用铜锌基复合氧化物做催化剂的反应条件下，甲醇合成效率是极为有限的。1例如，在5731和506第，甲醉的产量是由理论Co最大转化率决定的。据悉，即使是用富氢气体（FVCO=2）做原料，在生产过程中一次ICICO的转化率才在15%到25%之间。因此，开发一种低温合成甲醇方法，将会大大降低生产成本。但是在较低的温度下利用热力学优势，

2、是具有挑战性的。如果在甲醇合成过程中转换效率足够的高，未反应的合成气循环可以省略，空气则可以直接使用。一般来说，低温甲醇合成反应是在液相中进行。1.方法介绍在373-403K和10-5Obar的条件下用一个很强的碱催化剂（混合NAH,醋酸），在半间歇反应器中进行连续的液相合成，该方法首先是由美国布克海文国家实验室（BN1）提出的。然而，这个过程的一个显著的缺点是，即使是反应系统中微量的二氧化碳气体的和水也会使强碱性催化剂很快失效，然而为了再使失活的催化剂的再活化，成本很高。这就是最主要的停止这种低温甲醉合成方法的商业化的原因。对在液相中用纯CO和H?形成甲酸甲酯再制甲醇的方法进行了深入研究。C

3、OCH3OH-HCOOCH3HCOOCHj+2ZCHjOHCO+ZH2-CHjOHPa1ekar等人用甲静钾/铜格催化剂在373-453K和30-65bar的条件下在半间歇反应器中进行液相反应。虽然BN1方法的机制仍有争议，许多学者认为它类似于上面的机制。然而，类似于BN1的方法,在这过程中CO2和HzO（作为强碱催化剂（RONA,韩国）的毒药）必须从合成气完全去除，使低温甲醇合成的方法得以实现。在443K和30bar的条件下在间歇反应器中，用乙醇作为一种“催化剂”使低温合成甲醇的得以实现，甲醇的产生分三个步骤进行的：（I）Co2和Hz合成甲酸；（2）用乙醇酯化甲酸生成甲酸乙酯；（3）甲酸乙酯

4、和乙醇加氢。考虑到在较低温度下水燥气变换反应用CuZZnO来做催化剂有较高的效率。，COZH2（含CO2）合成甲醇，作为一种更实际的甲醇合成的方法是很可行的。它包括以下基本步骤：(1)CO+H2OCO2+H2(2) CO2+ROH=HCOOR+O(3) HCOOR+2=CH3OH+ROHCO2H2=CH3OH从CO、Co2/H?研究甲醇合成反应，以乙醇为反应介质，在间歇式反应器，在423443k.条件下催化剂具有的较高选择性，催化促进不同醇类对CO、CO2和H2的催化反应，使甲醇合成的效率大大提高。2实验部分用共沉淀法制备催化剂，用硝酸水溶液，硝酸盐（锌铜/锌摩尔比=D水溶液，和碳酸钠的水溶液

5、，30Om1的水混合倒入烧杯中，并不断搅拌。保持PH值在8和保持温度在338K。过滤沉淀，洗涤，然后在383K焙烧24h,前提是减少氮流量，用5%氧在473K13h连续钝化，2%氧鼠稀释。催化剂的BET比表面积为59.4m2g,所制得的催化剂是铜/氧化锌催化剂。在反应中，使用的是一个典型的封闭的间歇反应器（内容积80m1）和搅拌器。搅拌是为了消除液固相之间的气体，液固相的扩散阻力。将所需的催化剂和溶剂加入到反应器，然后关闭反应堆。加压混合气体CO2和H2（60.08%）进行了反应。原料气中2.94%Ar作为内部标准。反应结束后，反应器是由冰水冷却，反应器内的气体被缓慢释放在分析气体收集袋中。标

6、准的反应条件为:反应温度为443K；初始压力为30bar,在443K的标准反应温度，包括约103MPa蒸汽压力从ethano1.27所有产品均经GC-MS和两个气相色谱仪（岛津gc-8aFID的液体产品，和G1的科学gc-320中药气体产品）。在原料气中碳的计算基础是产量。使用不同成分的反应气体实验，用铜/氧化锌（B）的方法，需要使用传统的磁搅拌反应器。反应条件为：温度为423K；初始压力为30bar;反应时间为2h：催化剂0.2g；酒精（乙醇）：5m13.结果与讨论表1列出的结果是在铜/氧化锌催化剂作用下用13种醇在相同的反应条件下分别作为反应溶剂。总转化率为甲醇和酯的产量的总和。大多数的反

7、应，当使用酒精，观察到高活性催化促进作用是，让酒精低温。这些静降低反应温度会使反应速度显著加速，但不影响整体反应化学计量学。Tab1e1.EffectsofDifferentA1coho1sontheSynthesisofMethano1fromCOCOzH2aratioofROHyie1dofyie1doftota1tofeedgasmethano1HCOORconversioncarbonftso1vent(%)(%)(%)(mo1/mo1)none0000cyc1ohexane0000ethano110.221.1311.3512.811-propatM19.270.169.439.94

8、2propano113.1910.2723.469.811-butano18.9708.978.162-btano111.2610.2221.488.141so-butano18.1908.198.13/-butano15.8305.837.961pentano17.7407.746.912-pentano13.728.0911.816.91cyc1opentano16.7106.717.081-hexano17.1707.175.96ethy1eneg1yco1benzy1a1coho100000013.407.22aTemperature=443K:initia1pressure=30ba

9、r:reactiontime=2h;CtiZZnO（A）=1.00g;a1coho120n1:feedgasCOCO2H2Ar=31.90/5.08/60.08/2.94;stirringspeedoftheprope11er-typestirrer=1250rpm.bRatioofmo1arnumberof20m1ROHtotota1mo1arnumbersofCOandCO2inthefeedgasat293Kand30barbeforereaction.从乙醇六I-醇通过I-己醇醇，甲醇转化率和相应的酯（hcoor）随着醇分子中的碳数下降。当他们观察这些第一醇碳数大于三元酯。这是在酯化反

10、应中不同的I-醇序列一致，提供的证据表明，28步（2）确定。作为酯，hcoor浓度，太低，步骤（3）被认为是比快一步（2）o应该指出的是，所有的酒精，他们有一个很大的摩尔原料气中总碳；差异来自不同醇类溶剂的摩尔数的影响可以忽略。关于醇碳数相同但结构不同，二乙静具有最高的活动，在异丙醉的反应显示，2-bu-tano1,分别与2-戊醇，异丙醇具有最高的活性。例如，在443K,在异丙醇溶剂的总转化率高达23.46%,其中甲醇、2-丙基甲酸产量分别占13.19%和10.27%。对于大空间障碍的醇，反应活性较低，如在异丁醇的案例所示，叔丁醇，和环戊醇。此外，乙二醇和苯甲醇，没有观察到的活性。但原因还不是

11、很清楚。醇的碳数相同但结构不同，认为是不同的酒精影响步骤（2）的电子效应和空间效应的原因。1-丁醇，在卢武铉氧原子的电子密度较低。作为一个结果，卢武铉攻击hcoocu碳原子，台阶的中间（2）o但在所有的空间障碍正丁醇最小，是因为有利于在酯化反应中的亲核进攻。另一方面，异丁醇氧原子的电子密度高，会加快反应的进行。但其大分子体积成为一个亲核攻击严重的空间障碍。所以其酯化率低。随着电子、空间因素之间的平衡作用，具有最高的活性是仲丁醇。作为相反的例子，叔丁醇作为溶剂甲醇产量最低，为5.83%。应该指出的是，积累的酯（hcoor）可以很容易地转移到甲醇和卢高H2分压下。进行了两个实验来证明这一结论。一个

12、是在间歇式反应器中甲酸乙酯加氢和其他仲甲酸在流式半间歇釜式反应器的催化加氢。对于第一个问题，反应条件是类似于那些用于甲醇合成反应的条件。一个总的初始压力为30bar,H2和N2的混合气体（H2和N2）作为原料气。甲酸乙酯（1.5m1）和18.5m1的环己烷混合，倒入反应器代替酒精20m1。反应2h后，甲酸乙酯总转化率为98.20%,甲醇收率为83.69%。甲酸甲酯可能来自甲酸乙酯和甲醇的酯交换反应产生的。可能来自甲酸乙酯分解。后者的实验，7.5m1的2-丁基甲酸（在第一个实验中所使用的甲酸乙酯体积的5倍量）和12.5m1环己烷倒入反应器。一个纯氢气流量（20m1/min）作为流动的气体。8h连

13、续反应在443K后，仲甲酸96.23%转移到甲醇和异丁醇。如果水被添加到在标准条件下的气体，CO2相同摩尔量的乙醇，和相同的实验，得到了相似的结果。所以水不影响这些反应条件下的反应行为。从上面的反应机理，水只是一个中介，类似于C02的步骤中的作用（1）-（3）Tab1e2.EffectofReactantGasCompositioninaMagnetica11yStirredAutoc1aveethy1formatemethano1tota1expt.COHzCOgyie1dyie1dyie1dno.(bar)(bar)(bar)(%)(%)(%)dTemperature=423K:initi

14、a1pressure=301ar:reactiontime=2h：CZnO（B）=0.2g:a1coho1（ethano1）:5m1.bArgonof0.9barisa1soinc1uded.在表2中，考察了在423K,催化剂铜/氧化锌的各种气体成分的影响。显然，随着合成气中CCh含量的增加，总的反应率增加。CO2+H2反应具有很高的反应速率。但甲醇甲酸乙酯形成不明显。反应速率是低于CO20很难确定CO+凡现在反应路线。也许含水乙醇（约IOo-150PPm）共同形成CO2和实现步骤的反应（1）和（2）4.结论酒精的使用，CO、CO2/H2合成甲醇，不仅实现了一个新的低温液相合成甲醇的方法，而且克服了BN1的方法和其它低温甲醇合成方法的缺点。伴随泗精溶剂和温度对铜/氧化锌固体催化剂催化合成反应的影响，通过一种新的反应途径。这种方法已成为一个新的低温液相合成甲醇方法，净化合成气是非常必要的。由于该反应使用传统的固体催化剂，反应条件温和，含COz和HzO合成气，这可能是低温合成甲醇的一种很有前途的实用方法。