电生功能水清洗对鲜切蔬菜农药残留去除的影响.docx

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1、电生功能水清洗对鲜切蔬菜农药残留去除的影响蔬菜富含水溶性维生素、矿物质和膳食纤维等微量营养素,是保障人体健康需求的重要来源口-2。鲜切蔬菜因其新鲜、方便、安全和100%可食用等特点，在发达国家，尤其是西欧、美国和日本，对增加蔬菜消费起着至关重要的作用3-5。相对而言，在欠发达国家和大多数发展中国家，鲜切蔬菜市场仍处于新兴阶段6。在我国，由于相关政策措施的实施，如各地蔬菜配送中心的建立等，鲜切蔬菜产业发展迅速，越来越受到消费者的青睐。据全国蔬菜产业发展规划(20222022 年)要求,2022年我国采后蔬菜商品化处理率将提高到60%o我国农产品质量安全例行监测数据表明，导致我国蔬菜不合格的主要原

2、因为农药残留超标。据文献数据分析7,我国蔬菜农药残留超标率由2022年的6.70%下降到了 2022年的2.31%,但限用农药仍有超标，超标种类多，地域分布广，且禁用高毒农药也有检出，其中超标频次前6位的分别为毒死婢、氧化乐果、甲胺磷、克百威、甲拌磷和氯氟菊酯。因此，蔬菜鲜切加工中除机械损伤、生理性衰老、营养物质损失和微生物污染等可导致产品质量下降外，农药残留依然是影响其卫生安全的首要化学危害因子。目前，去除蔬菜中农药残留的方法主要有浸泡、去皮、漂烫、超声波等物理方法以及含氯清洗剂、臭氧等化学方法8-9,但由于效率、成本以及引入二次污染等问题，限制了其在蔬菜农药残留降解中的应用范围。近年来，电

3、生功能水(electrolyzedfunctionalwater, EFW)用于去除蔬菜中农药残留的相关研究报道逐年增多。EFW是电解质溶液经电场处理，使其 pH、氧化还原电位(oxidation-reductionpotential,ORP)和有效氯含量(availablechlorinecontent, ACC)等发生改变而产生的具有特殊功能的酸性电生功能水(acidicelectrolyzedwater , AcEW)和碱性电生功能水(alkalineelectrolyzedwater, A1EW)的总称10T1。中外学者12-13已证实了 EFW的毒理学安全性，而且日本和我国相继于20

4、22年和2022年将其引入到食品杀菌和消毒工艺中14-15。目前认为，AcEW的强酸性及高0RP和高ACC带来的强氧化性，及A1EW的表面活性作用是EFW起到降解农药残留作用的主要原因16。EFW与超声波和等离子体等清洗方法相比，生成装置成本低且操作简便；与去皮和烫漂等传统方法相比，降解农药残留效率高，且同时具有抑制酶促褐变和微生物生长等其他作用17-20 o EFW作为新兴的农药残留降解技术，国内相关研究报道较少，且多只针对单一果蔬的有机磷农药降解研究，缺乏针对不同种类蔬菜及农药的系统、全面的农药去除效果研究，极大限制了其在蔬菜采后清洗工艺中的推广应用。本研究以冀西北坝上甘蓝、西兰花和彩椒为

5、研究对象，分别代表叶类、花类和果类蔬菜，探究EFW处理对上述3种鲜切蔬菜中有机磷（甲拌磷、毒死婢）、拟除虫菊酯类（高效氯氟氟菊酯、氟氯氟菊酯）和杀菌剂（腐霉利、百菌清）三类农药的去除规律，以期为建立科学有效的针对各类鲜切蔬菜的EFW清洗加工工艺，提升鲜切蔬菜产品安全品质提供理论依据与技术支撑。1材料与方法1. 1材料与试剂甲拌磷、毒死婢、高效氯氟氟菊酯、氟氯氟菊酯、腐霉利、百菌清农药标准品（标准值100gmL,扩展不确定度0. 13gmL,纯度295%）,农业部环境保护科研监测所；甲拌磷（3%颗粒剂），安徽华微农化股份有限公司；毒死牌（45%乳油），济南绿霸农药有限公司；高效氯氟氯菊酯5%微乳

6、剂），青岛瀚生生物科技股份有限公司；氟氯氟菊酯（5.7%水乳剂），江西巴菲特化工有限公司；腐霉利（43%悬浮剂），中农立华（天津）农用化学品有限公司；百菌清（75%可湿性粉剂），青岛奥迪斯生物科技有限公司；乙睛、乙酸乙酯（色谱纯），美国Fisher 公司；N-丙基乙二股(primarysecondaryamine, PSA), AgelaTechnologies 公司；无水硫酸镁（分析纯），天津百伦斯生物技术有限公司；次氯酸钠（分析纯），天津市博华通化工产品销售中心；Liby立白新金桔洗洁精，天津立白日化有限公司；有机蔬菜甘蓝、西兰花、彩椒，超市；试验用水，如未特殊说明，均为超纯水。1. 2仪

7、器与设备GCMS-TQ8050三重四极杆型气相色谱质谱联用仪，日本岛津公司；XYS-C-12电生功能灭菌水生成器，宝鸡新宇光机电有限责任公司；舜科2000潜水泵，广州世承五金机电有限公司；LE225D精密电子天平,德国Sartorius公司；SHH. W2L 600智能恒温水箱，北京市长风仪器仪表公司;HeraeusMultifugeXIR 高速冷冻离心机，美国ThermoFisherScientific 公司；THZ-CT 全温振荡器，苏州市培英实验设备有限公司；KD200氮吹仪，杭州奥盛仪器有限公司；SK-1旋涡混合器，上海耀壮检测仪器设备有限公司;SX721pH0RP计，上海三信仪表厂。

8、1.3实验方法1. 3. 1电生功能水及其他清洗液的制备调整电生功能灭菌水生成器电压为10. 0V,控制电解时间为10min,电流变化范围为2. 84. 3A,电解5gL的NaCl溶液,制 得 AcEWpH(2.90 0. 1) ,0RP(116010)mV ,ACC(10010)mgL 和 AlEWpH(ll. 400. 1),0RP(-89010)mV。低温避光保存，现制现用。用超纯水将NaC10溶液稀释1000倍，稀释后其ACC为(1005)mgLo用超纯水将洗洁精稀释成为2gL的溶液(稀释后pH为8. 5,简称洗洁精溶液)。pH和ORP用pH/ORP计测定，ACC采用碘量法测定。L3.

9、2样品制备及模拟污染以新鲜有机蔬菜甘蓝、西兰花和彩椒分别作为叶类、花类和果类的代表蔬菜进行试验（经检测不含甲拌磷、毒死婢、高效氯氟氟菊臼日、氟氯氟菊酯、腐霉利和百菌清，检测方法同L3.4）。将3种蔬菜去掉非可食性部分，洗净，自然晾干,甘蓝取同层次或相邻层次完整叶片并切成6cm6cm的正方形，西兰花取完整且中等大小的花朵，彩椒去头去底并切成4cmX4cm的小块，室温下在稀释后的甲拌磷、毒死蝉、高效氯氟氟菊酯、氟氯氟菊酯、腐霉利和百菌清6种农药混合液中浸泡20min,取出置于通风橱中避光自然风干待用。每种农药的浓度均根据其田间实际使用浓度确定，相关物理化学性质见表lo1. 3. 3不同清洗处理对蔬

10、菜中农药残留去除规律研究1. 3. 3. 1清洗液对农药残留去除效果的影响取模拟污染处理的蔬菜样品各10g,室温下分别浸泡于400mL的AcEW、A1EW、自来水、洗洁精溶液和NaC10溶液中，20min后取出，避光条件下自然阴干，前处理后检测农药残留量。表1六种农药相关物理化学性质TableIRelatedphysicochemicalpropertiesofsixpesticides注：*”表示2（C下该农药水溶性，未标识表示25T下水溶性1. 3. 3. 2样液比对农药残留去除效果的影响分别取模拟污染处理的蔬菜样品各10g,室温下浸泡于200、400、800、1600和3200mL筛选出

11、的清洗液中，20min后取出避光条件下自然阴干，前处理后检测农药残留量。1. 3. 3. 3清洗温度对农药残留去除效果的影响分别取模拟污染处理的蔬菜样品各10g,在4、25和459下将甘蓝和西兰花分别浸泡于400mL和1600mL的AcEW中，同时将彩椒浸泡在800mL的A1EW中，20min后取出，避光条件下自然阴干，前处理后检测农药残留量。1. 3. 3. 4清洗方式对农药残留去除效果的影响取模拟污染处理的蔬菜样品各10g, 25C下分别作浸泡(20min)、连续振荡(200rmin, 20min)和间歇振荡(200rmin振荡30s,静置30s,循环20min)方式清洗，样品取出后避光条

12、件下自然阴干，前处理后检测农药残留量。1. 3. 3. 5清洗时间对农药残留去除效果的影响取模拟污染处理的蔬菜样品各10g,采用筛选出的清洗条件,分别进行5、10、15、20和25min清洗处理，取出后避光条件下自然阴干，前处理后检测农药残留量。1.3. 4农药残留检测1.4. 4. 1样品前处理取切碎均匀样品5g于15mL离心管中，加lgNaCl,7mL乙睛,涡旋混匀后振荡20min,加2gMgS04,混匀后5000rmin离心5min,上清液取出于另一 15mL离心管,再加L 5gMgS04和0.5gPSA,混匀后5000rmin离心3min,取上清液室温下氮气吹干，然后加2mL乙酸乙酯，

13、混匀后过0.22m有机滤膜，待GC-MS分析测定。1.3.4.2标准溶液配制准确量取甲拌磷、毒死蝉、高效氯氟氟菊酯、氟氯氟菊酯、腐霉利和百菌清6种农药标准品各1mL,分别使用乙酸乙酯溶解，混匀并定容为100mL标准贮备液，质量浓度均为lugmL,置于-20t冰箱中保存待用。L3.4.3仪器检测条件色谱条件:Rt-5SilMS 毛细色谱柱(30m0. 25mm, 0. 25 m)；柱温升温程序60, 2min,以25Cmin上升至150,以2Cmin上升至260(15min)；进样口温度：250；柱箱温度：50；载气：高纯氨气；进样量：1 UL；流速：ImL/min；进样模式：不分流进样。质谱条

14、件：离子源：EI源；扫描方式：多反应监测方式；离子源温度：220；传输线温度：250；相对调谐电压：0. 5；电子轰击能量：70eVo 6种农药质谱分析参数见表2。表2农药的质谱分析参数Table2Massspectrometricparametersforpesticides1.3.4.4农药残留去除率的计算农药残留去除率的计算如公式(1)所示:农药残留去除率/%(1)1.4数据处理每个试验平行重复5次，去除偏差较大的数据后取用3次结果进行分析，结果均以平均值表示。采用岛津GCSolution软件采集GC-MS检测数据；SPSS22. 0软件对数据进行方差分析(AN0VA)和邓肯(DunCa

15、n)多重比较;使用0rigin9. 0软件绘图。2结果与分析2. 1GC-MS检测方法的建立2. 1.1线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限将各农药标准物质储备液配制成1、2、10、50、100、200、500口 g/L系列的标准工作液，在1.3. 4.3的仪器检测条件下进行测定，经选择离子定量扫描，以目标组分的峰面积(Y)为纵坐标、质量浓度(X)为横坐标绘制标准曲线。结果表明，6种农药质量浓度在一定范围内与响应值呈线性关系，相关系数(r)均大于0. 998 o以信噪比(S/N)为3确定检出限(limitsofdetection,L0D) , S/N 为 10 确定 定量限(limitsofquantitative, LOQ),方法 L0D 和 L0Q 分别在 13和310gL0线性范围、线性方程、相关系数、检出限和