脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构的研究.docx

《脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构的研究.docx（9页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、脱水过程中纤维素纳米纤丝微观结构的研究纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的天然可再生高分子材料1。纳米纤维素是指经化学、物理、生物预处理或几种方法相结合处理加工，使纤维直径100nmo纳米纤维素具有较高的附加值，如亲水性好、生物相容性较好、优良的机械性能和良好的可降解性等优点，可以应用于生物医药、复合材料、食品、造纸等领域口。由于纳米纤维素具有高亲水性，制备出的纳米纤维素大多以水悬浮液或水凝胶形式贮存，固含量比较低，严重影响了纳米纤维素的存储和运输，限制了工业领域对纳米纤维素的大量使用口。研究者们曾利用不同的干燥方法来提高纳米纤维素固含量，使其降低运输成本和存储周期，如热干燥（烘箱干燥）、超

2、临界C02干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等口。但纳米纤维素在脱水干燥过程中会发生团聚、自组装、角质化现象口，严重影响其再分散性。因此，研究者们在干燥过程中对纳米纤维素进行化学改性或者添加受阻剂，保持纳米纤维素的再分散性能15Velasquez-Cock 等人16将 TEMP0（2,2,6, 6-四甲基哌唳氧化物）氧化得到的纤维素纳米纤丝（CNF）与麦芽糖糊精（MDX）混合，以避免CNF在干燥过程中的角质化，研究发现当CNF与麦芽糖糊精的比例超过1 ： 1.5时，其悬浮稳定性可与未干燥产品相媲美。Shang等人17采用盐酸水解、十六烷基三甲基澳化链（CTAB）吸附纤维素纳米晶体（CNC）成功制备出分散

3、良好的CNC。但在化学处理过程中，纳米纤维素原有的结构和结晶度发生了改变或破坏，不利于纳米纤维素的再加工。并且危险试剂（亚氯酸钠、甲基-2-叱咯烷酮（NMP）、 1,3二甲基一2咪嗖烷酮（DMI）等）的使用将不可避免地对环境造成负面影响口。因此，研究纳米纤维素在脱水过程中微观结构的演变机制对避免角质化具有重要的意义，但关于这方面的研究还鲜有报道。本研究首先将自制的CNF通过干燥脱水制备出不同固含量的凝胶，然后对不同固含量CNF进行胶体稳定性、氢键自组装、透射率以及晶体结构等性能进行表征，探究脱水过程中纳米纤维素微观结构的演变过程。该发现有望为制备适合实际储运不同固含量的纳米纤维素产品提供有效参

4、考。1.1 试剂和仪器漂白硫酸盐阔叶木浆板（BHKP,太阳纸业股份有限公司）;TEMPO （2, 2, 6, 6-四甲基哌哽氧化物，纯度98%,上海阿拉丁生化有限公司）；澳化钠（天津市大茂化学厂）、次氯酸钠溶液（上海阿拉丁生化有限公司）、氢氧化钠（天津市大茂化学试剂厂）、无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）均为分析纯；浆袋（500目，广州恒田过滤设备有限公司）。FX101-2电热鼓风干燥箱（上海赫尔普国际贸易有限公司）;NanoZS90纳米粒度和Zeta电位仪（英国马尔文仪器公司）;RigakuSmartLabSEX射线衍射分析仪(德国布鲁克AXS公司)；UV-2700紫外分光光度仪(上海斯

5、迈欧分析仪器有限公司)；JY-98III超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技有限股份公司)；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津仪器公司)。1.2 CNF的制备取32g绝干浆加去离子水稀释至1%的浆浓搅拌均匀，按绝干浆质量比例加入0.016g/gTEMP0、0. Ig/gNaBr溶解反应，加入10%NaC10进行氧化并不断搅拌，然后不断加入0. 5molLNaOH标准溶液调节pH值维持在1010.5范围内,直到pH值维持在10左右5min内不变，反应结束。加入质量分数1. 6%无水乙醇终止反应，经过滤洗涤得到的湿浆加水调浓至1%,进行超声处理40min得到CNF。1. 3不同固

6、含量CNF的制备将同等量的CNF放入各烧杯中，然后在(105 + 2)七烘箱进行干燥。根据干燥时间的长短，最后得到固含量不同的CNF。分别标记为 CNF-1(O. 7%). CNF-2 (2.38%). CNF-3 (20.21%).CNF-4 (41.88%)、 CNF-5 (87.10%)、 CNF-6 (100%)o1.4性能表征1.1.1 4. 1 Zeta 电位将CNF样品分别超声分散均匀，取适量样品于石英槽中，通过NanoZS9纳米粒径和Zeta电位分析仪测量其CNF的胶体稳定性。测量温度为(250.1) ,测3次取平均值。1.1.2 红外光谱采用IRPrestige-21傅里叶变

7、化红外光谱分析仪(FT-IR)进行官能团峰值分析。调试扫描频率范围4004000c-1,扫描次数64次s,以4cm-l的分辨率记录扫描频率范围光谱,以去离子水设置背景，后经探头来测量液体红外光谱。1.1.3 紫外分光光谱(UV-vis)通过UV-2700紫外分光光度仪测量样品的光学透射率，取适量超声分散均匀后的CNF于比色皿中进行测试，调节波长范在300800nm,狭缝调节至2. 0nmo1.1.4 X射线衍射取适量样品于RigakuSmartLabSEX射线衍射分析仪(XRD)测试槽内测定CNF结构，Cu-Ka射线，Ni片滤波，2扫描范围：560。,扫描速率：20o /min, =0. 15

8、4nmo 结晶指数按计算，晶粒尺寸的计算见。CrI(%)=I002- IamI002100%(1)D (nm)=K Bcos (2)式中，Crl表示CNF的结晶指数，%； 1002表示结晶区2=22o 23。的最大衍射强度；1am表示无定形区2为18 19。最大衍射强度D表示晶体在晶格平面上的平均晶粒尺寸，nm； K表示谢勒常数(0. 89) ； 表示Cu-K射线波长(0. 15406nm)； 表示衍射角；B表示(200)晶格面半高的宽度。1.1.5 氢键特征分析在300(3700cn-1范围内的振动波长是由氢键引起，其可分为分子内氢键0(3)H0(5)和0(2)H0(6)及分子间氢键0(6)

9、H0(3),并且存在区域分别在波长33403375cm-L34103455cm-l 和 32303310cmT 之间口 oR2 代表可信度值,R2越大，其可信度越高14。通过PeakFitv4. 12对在30003700cm-l氢键区域内的FT-IR进行峰值拟合，结合高斯分布函数分析不同氢键模型的氢键含量(%)、能量(EH)和键长(R)o能量的计算见，键长的计算见。EH=VO- VVO K1.1.6V=4. 43103 (2. 83- R)1.1.7式中，V0为标准游离羟基频率(3650cm-n； V为预处理样品的羟基频率；K为常数(6.7X10-2kJ-l)； V=VO-V, V0为标准游离

10、羟基的拉伸振动频率(3600cm-D； V为样品羟基的频率(cm-O； R为键长(A )o2结果与讨论2. 1脱水程度对CNF再分散稳定性的影响通过Zeta电位测量纳米纤维素再分散后的溶液胶体稳定性。图1所示为随CNF固含量上升，其Zeta电位的变化曲线。由图1可知，CNF呈负电性且Zeta电位随CNF固含量的上升而降低。当CNF固含量处于CNF-2与CNF-3之间时，Zeta电位缓慢下降了 2. 8mV；但CNF固含量处于CNF-3与CNF-4之间时，Zeta电位迅速下降了 63mV结果表明，在脱水过程中纤维团聚导致胶体稳定性降低，再分散性下降。其原因可能是脱水过程中纤维间自组装以及分子内/

11、间氢键脱水再结合后不易断开（产生角质化现象）。因此纳米纤维素的固含量应低于20%,才能保持其良好的再分散性。图IZeta电位随不同固含量CNF的变化趋势Fig. IChangetrendofZetapotentialwithdifferentsolidcontentCNF2. 2脱水程度对CNF氢键结构的影响利用FT-IR对不同固含量CNF进行化学结构分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，30003700cmT区域峰是由纤维素分子间及分子内0H振动所引起。一CH2和一CH20H伸缩振动引起2922cm-l处的吸收峰。纤维素乙酰基引起的伸缩振动峰位于1550cm-l处。1041cm-l处特征峰

12、是由纤维素上C3处C0拉伸导致。851cm-l处特征峰归因于纤维素结构上的糖昔键。654716cmT处的吸收峰与CH变形和0H弯曲有关。红外光谱整体变化趋势不大，无新官能团引入,部分官能团的强度有所变化，表明脱水程度的增加不会改变其化学结构，只发生微观结构的变化。图2不同固含量CNF的FT-IR谱图Fig. 2FT-IRspectraofCNFwithdifferentsolidcontent在30003700cm-l区域内存在分子内氢键(0(2)H0(6)和0(3)H0(5)与分子间氢键(0 (6) H0 (3,)伸缩振动峰，且3种氢键模型有独立的特征峰区域23。采用PeakFitv4. 1

13、2对氢键区域分峰拟合，如图3所示。由、计算出不同氢键模型参数，如表1所示。由表1可知，随CNFT脱水至CNF-6,分子间氢键(0 (6) H0 (3)含量持续上升了约4. 5%；高键能分子内氢键了3)H0(5)含量持续下降了4.7%,低键能分子内氢键0(2)H0(6)含量持续下降了约3. 2%；分子键长呈上升趋势，表明纤维内部氢键结构出现自组装和分子团聚现象。由于分子间键能上升和分子内键能下降，表明纤维素大分子链的链间结合力呈上升趋势，分子间氢键是造成原纤化的主要原因。由于R2均大于0.98,表明有较高的可信度。图3氢键拟合曲线Fig. 3Hydrogenbondfittingcurve注：I

14、代表分子内氢键0(2) H0(6) , 代表分子内氢键0(3)H0(5), I代表分子间氢键0(6)H0(3)。2. 3脱水程度对CNF透光率的影响利用UV-vis光谱测量不同固含量CNF透光率，通过光散射行为来探究CNF再分散性能，如图4所示。由图4可知，随脱水程度的不断加大，CNF固含量不断增加，同浓度下的CNF溶液平均透射率呈明显下降趋势。当固含量为100%时，CNF透射率降到最低为43%左右。由此推断出由于分子内/间范德华力的相互作用，不可逆氢键的产生，导致水分子不易进入内部与羟基结合，纤维间发生团聚，羟基的可及度下降，从而使再分散性降低。图4不同固含量CNF的UV-vis光谱Fig.

15、 4UV-visspectraofCNFwithdifferentsolidcontent2.4脱水程度对CNF晶体结构的影响利用X射线衍射分析CNF脱水过程中微观结构的变化，如图5所示，结晶指数和晶粒尺寸如表2所示。由图5可知，不同固含量CNF的衍射角分别在22. 78、35. 05处有较强的衍射峰，且衍射峰随CNF固含量的升高而增强，但晶型变化趋势相同。结果表明在脱水过程中CNF的晶型类型没有发生变化，仍为纤维素I型结构；随着脱水程度的增加，纤维发生自组装以及团聚现象，导致纤维素I分子链间排列更加紧密，进而衍射峰强度显著增强24。根据表2所示，随着脱水程度的增加，结晶度有呈上升趋势；CNF-2晶粒尺寸为2. 18nm, CNF-6晶粒尺寸达5. 32nm,增加了 1.4倍左右。这可能是由于随着水分的蒸发