臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮平衡试验研究.docx

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1、臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮平衡试验研究我国能源结构具有“贫油、富煤、少气”的基本特征，煤炭是我国基础能源和重要原料，为我国能源安全提供了重要保障。根据国家统计局发布的中国统计年鉴2022的数据1,2022年我国煤炭消费占能源消费总量的57.7沆 天然气、水电、核电、风电等清洁能源的消费比重达到了 20%以上。尽管清洁能源技术发展迅速，但在可预见的未来，大部分能源消费仍将依赖于使用化石燃料、废弃物和生物质的燃烧技术。化石燃料在燃烧过程中排放的烟气污染物主要包括S02、NOx、HCL Hg、VOCs和烟（粉）尘等。单一种类污染物控制技术不仅投资成本高，而且会降低整个系统的可靠性。因此，在当前以

2、煤为主要能源的情况下，积极开展燃煤多污染物协同高效脱除研究，探索先进、可靠、经济的多种污染物协同脱除技术，是实现可持续发展的关键。目前，常见的多污染物协同脱除技术包括液相吸收法2-7、电子束法8、活性炭吸附法9T1和臭氧氧化法等。其中，臭氧氧化污染物协同脱除技术由于能够适应低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况而广受关注14。烟气污染物中，N0x是除S02外浓度最高的污染物，亦是目前重点关注的污染物。由于燃煤工业锅炉炉内工况较为复杂,运行负荷变化较大，其烟气中NOx的控制存在一些困难。同时，大多数燃煤工业锅炉都没有预留改造空间，导致改造场地较为紧张，增加了 N0x治理工程的难度15。由于飞灰浓

3、度高、燃煤成分复杂，传统SCR技术中催化剂易出现中毒失效和堵塞问题16-17。SNCR技术的初始投资相对较低，工艺简单，但温度窗口较高在800110（TC18,且其脱硝效率较低，一般仅为30%50%19o臭氧氧化脱硝技术突破了传统的还原法脱硝技术，具有烟气成分和温度适应性强、改造简单、脱硝效率高的优点和一塔多脱的潜力20。臭氧低温氧化烟气脱硝技术利用03的强氧化性将烟气中占95%以上的难溶于水N0氧化为易溶于水、易与浆液反应的高价态N0x（N02和N205）,并结合尾部的湿法喷淋系统实现污染物的同时脱除。已有研究表明：当03/N0摩尔比在L0L2时，N0已基本转化为N0212,但此时采用传统浆

4、液对N02进行吸收时，脱硝效率一般低于40%21o为获得更高的脱硝效率，可以进一步增大03/N0摩尔比，将N0深度氧化为N205,实现N0x的高效脱除22。当03/N0摩尔比大于1. 2时，N02会被逐渐氧化为N20523o 03/N0的摩尔比达到2时脱硝效率可达到90%以上24。反应动力学模拟表明均相反应中N0/S02与臭氧的氧化是有优先顺序的,N0优先氧化，烟气中的S02和03之间的反应很弱，不会消耗大量的03:20,22,25 o近年来，由于臭氧氧化法脱硝技术具有温度窗口低、脱硝效率高、反应速率快及改造难度小等优点，在工业锅炉、窑炉及非电行业得到广泛应用E26-30,但是其在工程应用中存

5、在实际氮元素流向不明等问题，氮氧化物实际去向和转化率存疑。对氮氧化物在臭氧氧化污染物协同脱除技术中的实际转化路径还尚不明确，尤其是氮氧化物的输入/输出平衡,目前还未有详细的验证试验支撑。基于上述问题，为更好地研究臭氧氧化污染物协同脱除技术的污染物转化生成途径，本试验将臭氧脱硝技术中的氮通量分为输入氮和输出氮31,对工艺中氮元素的源汇关系进行分析。实际工艺应用中，含氮物质的输入来源有3类：一是原烟气中含有的气态含氮物质，主要为NO等NOx；二是在烟气输送过程中，随烟气夹带而入的颗粒物中的含氮成分；三是洗涤塔运行过程中,投加的脱硫剂、脱硝剂中含有的少量本底。含氮物质输出去向可分为4类：一是脱硝设施

6、底部收集、排出的废渣或废液，废液中脱硝反应产物主要以NO- 2N02-和NO- 3N03-形式存在32；二是脱硝后除尘器截留的除尘灰；三是穿透脱硝后除尘器，排入大气的细颗粒物和可凝结颗粒物；四是没有反应完全，排入大气的NOx,臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况如图1所示。图1图1臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况Fig. lFlowdirectionofnitrogeninozoneoxidationdenitrationfacilities本试验由此设计臭氧氧化污染物协同脱除系统，并采用磷酸盐缓冲溶液(Na2HP04-NaH2P04)作为吸收浆液，在单独NO氧化和S02/N0同时氧化条件下，针对

7、不同03/N0摩尔比，对污染物脱除过程中的氮元素流向和输入/输出平衡问题进行了试验与分析。在实现污染物N0xS02高效脱除的同时，验证了臭氧低温氧化烟气脱硝系统前后的氮元素输入/输出平衡，为其工程应用推广提供了理论依据。1试验方法及系统在本试验中,以氮氧化物作为臭氧氧化反应系统的输入氮源,飞灰中携带的氮元素不计入考虑；其中，氧化剂是03,吸收浆液选择磷酸盐缓冲溶液(Na2HP04-NaH2P04),不含氮元素;实际工艺中经过净化后的烟气中颗粒物浓度达到超低排放水平(不足10mgm3),携带的氮元素量极其有限，且在本试验条件下，不存在颗粒物的产生；已有研究也表明，相较于浆液，烟囱出口处凝结水蒸气

8、中的NO-2N02-和NO-3N03-的浓度都极低，即氮元素并不会隐藏在水蒸气中排放到大气中33。因此，本试验中系统输入氮源设定为气相含氮物质(NO),系统尾端的含氮物质输出去向主要为液相中的NO- 3N03-. NO- 2N02-和气相中未被吸收浆液完全吸收的N0o1.1试验系统介绍如图2所示，试验系统由模拟烟气系统、喷淋吸收系统、烟气分析系统和吸收液采样分析系统组成。该试验系统能实现氮元素由气态向液态的转化，且转化效率较高。图2图2试验系统图Fig. 2Diagramoftestsystem模拟烟气系统包括配气/混气系统和臭氧发生系统。实际烟气浓度、种类复杂多变，其酸碱性、氧化性、还原性也

9、不确定34,但一般废气检测中仅评价废气中排放的NO及N02且以NO为主，因此试验中使用NO作为系统输入氮源。NO由纯度为5%的钢瓶气（杭州今工物资有限公司）提供。同时考虑脱硫脱硝，S02由纯度1%的钢瓶气（杭州今工物资有限公司）提供。模拟烟气组分还包括N2和02,均由纯度为99. 99%的钢瓶气（杭州今工物资有限公司）提供。02流经臭氧发生器（AZC0Z0N-HTU500,加拿大）产生一定浓度的臭氧。臭氧浓度可以通过改变臭氧发生器档位和气体质量流量计调节。在臭氧发生器出口后，02/03混合气一路经过臭氧检测仪（BMT-964BT,德国）测定当前臭氧浓度，另一路经过质量流量计（七星华创，北京）与

10、模拟烟气混合。为保证充分氧化,试验过程中需将03从湿法喷淋系统前加入并进行有效混合。因此在管式炉前管路中加装混气装置，N2、N0和S02均通过气体质量流量控制器（ALICAT,美国）进入混气装置与02/03气体混合。根据工程实际烟气条件，试验过程中需要预热烟气温度为100oCo N2、NO、S02、02/03经混气装置预混后被送入石英制圆柱体混气筒（长650mm,内径50mm）中进行气相氧化,圆柱体混气筒置于卧式电加热程序控温管式炉（上海意丰,YFK6060010QK-G）中，由管式炉对反应容器进行温度控制，从而实现反应的目标温度控制。管式炉出口至湿法喷淋系统前的气路均采用伴热带进行加热，保持

11、烟气温度为100oCo按工程实际，试验中总气量设定为5Lmin,初始N0浓度取250 u 1L, S02浓度取100lL, 02浓度取6%。试验过程中改变03/N0摩尔比，工况见表1。表1试验工况TableIWorkingconditionsduringthetest工况序号测试工况lttO3NO=2,初始约250 lLN0,无SO22ttO3NO=l. 6,初始约 250 1/LN0,无 SO23ttO3NO=l. 3,初始约 250 1/LN0,无 SO24ttO3NO=l,初始约 250 1/LN0,无 S025ft03N0=0. 6,初始约 250 1/LN0,无 SO26ttO3NO

12、=2,初始约 250 ulLN0,约 100lLS027tt03N0=1.6,初始约250 1/LN0 , 约 100lLS028W03N0=1.3 , 初始约250 1/LN0,约 100 lLSO29ttO3NO=l,初始约 250 1/LN0,约 100lLS0210tt03N0=0. 6,初始约 250 1/LN0 ,约100lLS02喷淋吸收系统主要由不锈钢喷淋塔（喷淋塔内径为76mm）、齿轮泵（雷弗CT3001S,保定）和吸收浆液组成。喷淋塔运行过程中，由塔内电控系统带动三叶桨和混流泵对吸收浆液进行搅拌，使其加热均匀。齿轮泵带动吸收浆液经过浮子流量计输至塔内精细雾化实心锥喷嘴处进行

13、喷淋，喷雾角度为60 ,液滴雾化粒径约为50mo调整齿轮泵转速可以调节吸收浆液循环喷淋的流量，流量可根据浮子流量计实时显示。采用磷酸盐缓冲溶液（Na2HP04-NaH2P04）作为吸收浆液，喷淋塔内吸收液总体积为3L。吸收浆液以质量分数0. 5%的NaOH溶液作为基液，通过添加磷酸来控制浆液pHo按工程实际，调节吸收浆液pH为5. 5,浆液pH由pH计（OHAUS-ST3100,美国）实时测量。NaOH和磷酸试剂纯度均为AR（国药集团化学试剂有限公司）。根据工程实际喷淋条件，试验过程中各工况均保证吸收浆液温度为60o浆液温度通过浆液池中的加热棒和管道周围的伴热带控制。通过调节蠕动泵转速，控制浮

14、子流量计示数为9Lh,喷淋液气比为30Lm3,模拟烟气在喷淋塔中的停留时间为4so氧化反应系统输出的含氮物质浓度检测通过液相/气相分析系统完成。通过烟气分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除中气相含氮物质的变化量及脱硫脱硝效率。同时，可以对喷淋吸收后的烟气中的臭氧残留进行监测。喷淋吸收前的初始烟气成分和经过喷淋吸收后的烟气成分均可由傅里叶红外烟气分析仪(GasmetDx4000,芬兰)测量。喷淋吸收后的烟气接三通接口一路经除水器进入臭氧检测仪监测尾气中残留臭氧含量，另一路经前置处理器后进入烟气分析仪测量烟气成分及含量，最后尾气排入通风橱。通过吸收液采样分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除

15、系统中液相吸收液中氮元素的增加量。试验过程中，工况稳定后连续测量120min,每隔30min从喷淋塔下方取样口对吸收浆液进行取样，利用紫外可见光分光光度计(LG-3,上海佑科)分别测量样品中硝酸根和亚硝酸根氮元素含量。1. 2试验计算方法试验工况稳定后，喷淋吸收前的初始烟气成分变化忽略不计,连续测量120min,测量间隔为20s,得到NO、N02、S02浓度的测量曲线。则试验过程中系统输入的气相氮元素含量N1N1计算公式为N1=V(NO) 1422. 4+V(N02) 1422. 4 1OOON1=V(NO) 1422. 4+V (N02) X 1422. 4 1000 (1)式中，N1N1 单位取 mg； V(NO)V(NO). V(N02)V(N02)分别为试验过程中喷淋吸收系统前端