铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水.docx

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1、铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水2022年全国纸浆消耗总量10200万t,废纸浆占纸浆消耗总量55%1。废纸制浆需要脱除大量的油墨、颜料和微细胶黏物等2,该类物质的产生使造纸废水负荷增大3-4。GB35442022制浆造纸工业水污染排放标准颁布与实施后，废纸造纸废水经物化和生化处理已无法达到最新的国家排放限值。针对该情况，国内很多制浆造纸厂采用Fenton高级氧化工艺作为深度处理造纸废水的方法5。Fenton氧化反应由Fe2+引发H202分解，产生高活性的 0H,攻击和破坏难降解有机污染物结构6-7,达到解毒、脱色和分解有机物的目的；反应结束后溶液中的铁催化剂与有机物结合，形成F

2、enton污泥，该污泥中含铁量可达30%40%,属于富铁污泥5-6。Fenton污泥含水量高，有大量的金属成分以及有机质、腐殖酸等有害物质，不适合采用传统的填埋和焚烧处置；由于其含铁量较高，有许多学者将其经过其他热化学、物理等手段进行资源化利用。Cao等人8通过共沉淀法，在80（C下烧结，成功合成了磁性NiFe204颗粒，将苯酚作为模拟污染物，去除效率高达（953.4）%。陈丽群等人9利用木质素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亚甲基蓝，去除率高达96%o在污泥资源化的过程中，生成的催化剂、吸附剂等在反应后依旧存在泥水分离困难的问题。因此，寻找一种更合适的资源化方法是处置Fento

3、n污泥的关键。本研究从固废高值化利用及废水达标排放的角度出发，以Fenton污泥为主要原料，复配粉煤灰、煤泥、竣甲基纤维素钠，采用高温热解的方式制备水处理铁泥基催化剂；并进行废纸造纸二沉池出水的非均相Fenton深度处理。探究pH值、H202添加量、催化剂投加量对CODCr去除率的影响，以期建立一套经济、高效的水处理工艺；并通过循环水处理实验，探究催化剂的可再生性能。1实验1. 1原料实验所用的粉煤灰取自陕西榆林某电厂，Fenton污泥取自陕西关中某造纸废水处理厂，煤泥取自山西柳林某选煤厂。实验用水取自山西某造纸厂产生的废纸造纸废水二沉池出水，4寸冷藏保存并及时测试水质指标，结果如表1所示。表

4、1废水水质指标TableIWaterqualityindexofwastewaterpH 值 CODCr/mg L-1 色 度 /PCU 氨 氮mg L-17. 27. 812016014016013221.2 试剂与仪器竣甲基纤维素钠（CMC）、过氧化氢（H202,质量分数30%）、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均为分析纯。GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司;BT100S型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；5B-6C型COD快速测定仪,连华科技有限公司；EFS-3D型色度测定仪，合肥恩帆科技有限公司。1.3 实验方法1.3.1 铁泥基催化剂的制备经预

5、处理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以质量比5： 3 ：2混合均匀，100g原料中添加10mL质量分数为3%的CMC溶液制备成球。经105T干燥得到生料球。通过高温烧结的方式将生料球制备成铁泥基催化剂。烧结工艺为：400预热30min, 950保温40min,升温速率为 5/min； N2 气氛,流量为 100150mLmin01.3.2 废水处理均相Fenton氧化：取150mL废水于200mL烧杯中，调节pH值到3,加入一定量的FeS04 7H20,搅拌至FeS04 7H20完全溶解后加入一定量的H202，以500rmin搅拌反应一段时间。结束后，调节废水的pH值到7. 07. 5,滴加

6、数滴质量分数0.1%的PAM溶液,100rmin搅拌脱气2min；静置60min后取上清液测定其CODCr、色度，并抽滤测其污泥产量。非均相Fenton氧化：称取一定质量的铁泥基催化剂置于固定床反应器中，取400mL废水于500mL烧杯中，滴加质量分数20%的稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节至实验所需pH值，随后添加一定量的H202,搅拌均匀后立即开启蠕动泵，蠕动泵流量为180200mL/min；每隔20min取50mL水样调节pH值至7. 07.5之间，滴加数滴质量分数0.1%的PAM溶液，以100rmin搅拌脱气2min；静置后取上清液测定其CODCr、色度。1. 4分析方法采用5

7、B-6C型COD快速测定仪测量溶液的CODCr,参考HJ/T3452022水质铁的测定邻菲啰琳分光光度法（试行）绘制铁标准曲线（图1）并测定溶液中总铁及亚铁的含量，所有实验均设置3个平行样。图1铁标准曲线Fig.1Ironstandardcurve由图1可知，铁含量与吸光度具有良好的线性关系，标准曲线为y=0. 00434-0. 00143；相关系数 R2 为 0. 997。2结果与讨论1.1 铁泥基催化剂的物相组成分析及形貌表征以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥为原料，通过高温热解的方式制备出抗压强度大，可以释放Fe2+的非均相Fenton催化剂。为了探究构成催化剂的骨架材料和催化物质，通过X

8、射线衍射仪对催化剂进行物相分析，结果如图2所示。图2铁泥基催化剂的XRD谱图Fig. 2XRDspectrumofironsludge-basedcatalysts从图2可以看出，铁泥基催化剂中的主要结晶相为钠长石(NaAlSi308).钙长石(CaA12Si208).辉绿岩(Mg3A12(SiO4)3)等铝硅酸盐和硅酸盐物质，该类物质构成了催化剂的骨架，增强了催化剂的抗压性能。而原料中的Fenton污泥在高温热解的条件下Fe主要以磁铁矿（Fe304）和氧化物（Fe203）的形式存在；Fe在2 0 =44. 70和65. 16。处出现强衍射峰，分别对应Fe （110）和（200）晶面的衍射峰（

9、PDF#06-0696） 10-12,从而初步证实Fe元素的存在。Fe304和Fe在酸性条件下，都可以释放Fe2+,进而催化H202分解产生 0H矿化有机物13-14。但根据本课题组先前的探究15,在空气气氛热解条件下制备的铁泥基催化剂要实现和均相Fenton相同的CODCr去除率必须添加外源Fe。因此根据本研究废水处理的实验结果和XRD分析可以判断，催化剂热解过程中生成了 Fe。为了解铁泥基催化剂的形貌特征，对其表面和断面进行SEM扫描，结果如图3所示。图3铁泥基催化剂表面和断面的SEM图Fig. 3SEMimagesofsurfaceandsectionofironsludge-based

10、catalyst从图3可以看出，催化剂表面和内部均有明显的孔隙结构，这有利于废水进入催化剂中使催化剂Fe2+溶出，粗糙的表面也为活性物质提供了大量的反应位点15T6；同时，催化剂也有相当大的比表面积(230m2g),使得部分有机物的降解发生在催化剂的表面，增强了催化剂的催化性能，减少了污泥的产生量。2. 2非均相Fenton反应处理废水的影响因素2.1 1反应体系pH值非均相Fenton催化反应体系的pH值会对催化剂的活性及稳定性产生很大的影响，进而影响有机污染物的去除效率。为了探究pH值对造纸废水CODCr去除率的影响，设置其他反应条件为：m(C0DCr) ： m(H202)=l ： 1,催

11、化剂的投加量20gL,滴加质量分数20%稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节废水的pH值分别为1. 5、2.0、2.5、3.0；每隔20min取样测试，计算得出CODCr去除率，结果如图4所示。图4反应体系pH值对废水CODCr去除率的影响Fig.4EffectofreactionsystempHvalueonC0DCrremovalrateofwastewater由图4可知，当反应时间80min时，随pH值的增大，废水CODCr去除率呈现先增加后减小的趋势。pH值为2. 5时，CODCr去除率最高为58. 5%o铁泥基催化剂非均相Fenton相较于均相Fenton的最适宜pH值降低(pH

12、值为34),这是因为非均相Fenton反应过程中未添加外源Fe,反应体系中Fe2+溶出的过程中会额外消耗一部分酸，导致pH值降低。pH值2时,Fe2+大量溶出，反应后产生大量的灰绿色絮体，静置沉降过程中部分沉淀被氧化，导致部分与Fe2+结合沉降的有机物脱离，造成出水CODCr和色度的升高；pH值N3时，Fe2+生成速率降低，导致Fenton反应难以进行， 0H的产量减少(反应式(1)17,有机物难以被降解。随着反应的推进，实测体系pH值会升高至456.0,此时，Fe3+在溶液中极易生成Fe(OH)3络合物，该络合物会催化H2O2无效分解为02和H2018,导致反应速率急剧下降。因此，选择最佳p

13、H值为2.5进行后续影响因素的探究。Fe2+H202Fe3 OH+OH-(1)2.2.2 H202添加量H202是非均相Fenton工艺反应过程中活性物质产生的来源。为了探究H202添加量对CODCr去除率的影响，设置反应体系pH值为2. 5,催化剂的投加量为20gL,改变m(CODCr) ： m(H202)分别为1 ： 0.5、1 ： 1、1 ： 1.5、1 ： 2、1 ： 2.5。每隔 20min 取样测试，计算 CODCr 去除率，结果如图5所示。图5H202添加量对废水CODCr去除率的影响Fig.5EffectofH202dosageonC0DCrremovalrateofwaste

14、water由图 5 可知，反应进行到 100min,当 m(CODCr) ： m(H202) 1 ： 1.5时，废水CODCr去除率从46. 7%增加到60. 2%；但是随着H202的继续添加，废水CODCr去除率逐渐降低。通过反应式可知，反应初始阶段，H202浓度的增加，有利于产生更多的 0H攻击芳香结构，使废水的 CODCr 降低19-20；但当 m(C0DCr) ： m(H202) 1 ： L 5 时,氧化剂的添加不会再引起有机污染物的显著降解，且溶液中过量的H202将作为 0H的清除剂，产生氧化能力较弱的 02H(反应式(2),这将会严重影响体系的降解效率17,21。因此，本研究选择m

15、(C0DCr) ：m(H202)=l ： L5为最佳的氧化剂H202添加量。H202+ 0H 02H+H20(2)2.2.3 催化剂投加量铁泥基催化剂作为非均相Fenton氧化反应的催化剂，在不添加外源铁的情况下，适当的催化剂添加量将增强废水CODCr去除效率。本课题设置反应体系pH值为2.5, m(CODCr) ： m(H202)=l ： 1. 5,改变催化剂的投加量为1030gL0每隔20min取样测试，计算CODCr去除效率，结果如图6所示。图6催化剂投加量对废水CODCr去除率的影响Fig.6EffectofcatalystdosageonC0DCrremovalrateofwastewater由图6可知，随着催化剂投加量的增加，在060min内，CODCr去除率逐渐增加；60min后，废水CODCr去除率先增加后减小。反应进行到lOOmin,催化剂的投加量为