废弃生物质水热炭化技术及产物在废水处理中的应用.doc

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1、废弃生物质水热炭化技术及产物在废水处理中的应用摘要：生物质炭化技术是生物质资源化利用的新兴技术。它主要是将生物质通过炭化固定为稳定态的炭,从而形成新型的生物质炭产品。简要介绍了生物质炭化技术,重点介绍了农林废弃物、餐厨垃圾、畜禽粪便、剩余污泥等含水率较高的废弃生物质水热炭化制备生物质炭的研究进展,并探讨了水热生物质炭在含有机物、重金属及阴离子的废水处理中的应用,展望了生物质水热炭化技术的前景。关键词：水热炭化技术;废弃生物质;生物质炭;废水处理;吸附生物质（biomass）泛指任何可再生的或可循环的有机物质，包括所有的动植物、微生物及其进行生命活动产生的所有有机物质1。由于当前能源短缺、环境污

2、染形势严峻，生物质的高效、循环、合理利用已成为世界各国构建低碳型经济及社会体系的首选途径。我国废弃生物质资源极为丰富，每年农作物秸秆产量约7亿t，蔬菜废弃物约1亿1.5亿t，城乡生活垃圾和人类粪便约2.5亿t，禽畜粪便约3亿t，林业废弃物约3700万t2-3。而且随着城市化的发展，我国的污水处理设施逐渐普及，剩余污泥产量大幅度增加，截止到2017年，我国的湿污泥年产量已达4000万t（含水率80%），折合成干污泥也有800万t4。但目前我国对废弃生物质的利用率相当低，这不但造成生物质资源的严重浪费，还加剧了对环境的污染或潜在污染。随着科技的发展，大力开发高效、低碳、环保的废弃生物质处理技术，充

3、分利用贮存在生物质中的生物质能，对于缓解能源紧张、生态失衡、环境污染等问题所带来的压力具有重要意义。生物质炭化技术是生物质资源化利用的新兴技术。它主要是将生物质炭化并以稳定态炭的形式固定下来，从而形成新型的生物质炭产品5。水热炭化技术最早可追溯到19世纪初，从研究煤的形成机理开始。1913年，德国化学家Bergius等在250310的水热条件下对纤维素进行炭化，得到一种黑色炭样，其O/C原子个数比相对于原料有较大程度的下降。随后有研究者将水热炭化的原料由纤维素扩大到其它生物质材料，对水热炭化技术进行了系统研究。生物质的水热炭化可加速生物质与水介质之间的物理化学反应，促进离子与酸/碱的反应，分解

4、生物质中的碳水化合物结构，最终形成生物质炭材料并析出。将水热炭化技术应用于废弃生物质的处理，不仅能应对废弃生物质污染环境的问题，达到废弃生物质减量化、无害化、稳定化的目的，还可以改变生物质的内部结构和表面化学性质，通过环境友好的方法将低值废弃生物质实现高附加值再利用，缓解了对其它碳材料的巨大需求，具有十分广阔的应用前景。作者简要介绍了生物质炭化技术，重点介绍了废弃生物质水热炭化技术的研究进展，探讨了水热生物质炭在废水处理领域的应用，并展望了生物质水热炭化技术的前景，为废弃生物质变废为宝、减轻和消除环境污染隐患提供新的思路。1 生物质炭化技术1.1 生物质的转化生物质转化利用途径主要有3类，即生

5、物转换、物理转化和化学转化，比如生物质堆肥、直接燃烧、发酵制沼气、热化学转化制备柴油、乙醇燃料以及生物质炭等。直接燃烧生物质利用率较低，堆肥或发酵容易引起沼气泄露及二次污染，所以生物质的热化学转化（图1）成为了当下研究的重点。国际生物质炭组织（IBI）将生物质炭（bio）标准化定义为“在限氧环境中通过生物质的热化学转化得到的固体物质”6。根据加热方式不同，生物质炭制备方法分为两种：一种是裂解法，是在较高温度（350650）和隔绝空气条件下将生物质慢速加热反应几小时到几天时间，得到的产物叫裂解生物质炭（pyro-bio）；一种是水热法，是以水为反应介质，将密闭反应器内的生物质低温（150350）

6、加热反应一定时间，得到的产物叫水热生物质炭（hydrothermal bio），两者的对比见表1。水热法相比传统裂解法，较为温和，固型生物质炭可通过固液分离获得，对设备要求低；同时大多数新鲜生物质含水率高，水热法炭化无需干燥预处理，一步成炭，更适合于工业应用。生物质炭的制备方法不同于活性炭，活性炭是将原材料以及煤等用各种方法（蒸汽或化学剂）通常在700以上11活化制备。生物质炭60%以上的成分是C，除此之外还含有H、O、N、S等元素，以及由这些元素构成的羧基、酚醇羟基、羰基、内酯基等多种可参与化学反应的表面官能团12。生物质炭的微观结构是由高度扭曲状态的芳香环片层紧密堆积而成13，由X-射线测

7、试可知其具有乱层结构14。生物质炭具有多孔性的表面，故其比表面积较大，表面能较高15，羧基、酚醇羟基、羰基、内酯基等基团使得生物质炭具有良好的吸附性。研究还表明，生物质炭表面电荷密度较高并且电荷多呈负电性16。生物质炭性质稳定，具有高度芳香化、丰富的孔隙结构、巨大的比表面积和高表面能等特性16，这些特性不仅在减缓气候变化、改善土壤和增进肥效方面具有良好作用，还在修复土壤及废水处理等一系列环境资源化利用领域中具有广阔的应用前景5。1.2 水热炭化技术水热炭化是以水为介质，将水热反应釜中的生物质在一定温度下反应一定时间后转化为水热生物质炭的过程17，其压力为自生压力。水热炭化技术的研究一直停留在液

8、相和气相产物上，而固相产物通常被摒弃不用。直到21世纪初，Wang等18首次利用蔗糖在190条件下水热分解制得了粒径均匀、具有良好储能性能的碳球，低温水热炭化法在合成炭质材料领域再度引起研究者的关注。生物质一般含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、脂肪、无机盐及低分子糖类等物质，所以生物质水热炭化基本上都要经历两个过程大分子分解为小分子和小分子重新聚合为大分子，涉及到水解、脱水、脱羧、缩聚及芳香化等步骤19。水解会发生在水热反应的初期阶段，水解所需的活化能较低，而且生物质在脱水过程中将释放出自身1/3的燃烧能，所以相对于裂解法，生物质水热炭化所需的温度更低20。另外，水热法炭化的产率也比裂解法

9、要高21。表2列出了生物质中各组分在裂解/水热条件下的降解温度20，22-23。水热炭化具有以下优点：以水为介质，可以不添加其它化学药剂，反应过程在密闭条件下进行，不会产生二次污染；反应条件温和且时间短，降解产物少，反应便于控制；不受原料含水率影响，可以省去干燥物料所耗费的巨大费用；由于水热炭化过程中的脱水脱羧是放热反应，可提供一部分能量，从而降低水热反应的能耗；水热炭化的水介质气氛有利于材料表面含氧官能团的形成，因此生物质炭具有丰富的表面官能团和良好的化学反应活性24。2 废弃生物质的水热炭化随着研究的逐步深入，水热炭化采用的原材料逐渐由结构简单的纯碳水化合物扩展到组成较为复杂的废弃生物质（

10、木屑、稻壳、果皮、虾壳及猪粪等）。我国废弃生物质资源丰富，按其来源可分为3类：城市废弃生物质（如家庭厨余垃圾、餐饮垃圾、城市粪便、城镇污泥等）、农林废弃物（如玉米秸秆、麦秸秆、稻秸秆等）、畜禽粪便。废弃生物质具有经济、数量巨大、可再生等优点。水热炭化无需干燥原料，是废弃生物质资源化利用的首选。影响水热炭化过程、最终产物结构与性质以及其利用途径的因素有很多，如废弃生物质原料的种类、组成与结构，反应催化剂的选择，反应温度、时间等。因此，针对不同废弃生物质，尤其是含水率高的生物质，在不同条件下进行水热炭化研究具有重要意义。根据原料的来源不同，可将废弃生物质水热炭化分为以下几类：2.1 农林废弃物的水

11、热炭化我国是一个农业大国，农林废弃物主要有：在农林生产、流通及加工过程中产生的有机废弃物（作物秸秆、残茬、树木枝等），农贸市场和水果市场产生的废弃物或丢弃果蔬等有机垃圾，以及农林产品加工过程中的农林产品垃圾等25。农林废弃物生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和少量的其它物质与灰分构成。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，约占生物质总干重的90%26。水热炭化条件下可溶性碳水化合物溶解，而植物体原有的碳骨架构造被保留，从而得到一种多孔结构的产物。植物中纤维素和半纤维素占较大部分，木质素含量较少，且纤维素和半纤维素在水热条件下炭化温度一般在220，而木质素芳醚键的断裂温度在300以上

12、，需耗费较多能量。因此，通过控制反应温度、反应时间等条件，可以将生物质中的木质素和纤维素分步炭化，以便节约能耗。Kumar等26利用两步水热法，先将温度控制在220反应40min，使木质素与纤维素、半纤维素分离，获得纤维素和半纤维素的炭产品，然后将分离出的液体产物进一步在300下炭化，得到木质素的炭产品。常见的农林废弃物如玉米秸秆、稻草、花生壳等被广泛用于制备生物质炭。现在人们还在不断开发各种农林资源用于生物质的转化研究。研究表明，棕榈壳27、桉树皮28、橄榄渣29、水葫芦30等不同原材料水热炭化制备的生物质炭，随反应温度的升高和反应时间的延长，其碳和灰分含量、芳香C-C和C-H官能团含量增加

13、，而O含量和比表面积则随反应温度升高而降低，反应温度在水热转化中占主导因素。孙克静等10研究了几种不同农林废弃物制备水热生物质炭，发现水热木屑生物质炭更适于作为吸附剂使用。Yu等31以不同炭化方式处理果壳废弃物，对比了所得产物的产率及热值。结果发现，300水热生物质炭的产率（31.4%）及热值（25.8MJkg-1）均高于600裂解生物质炭的产率（27.8%）及热值（22.0MJkg-1），因此推测相比于高温裂解法，低温水热法更有利于废弃生物质的炭化。催化剂在水热反应中具有重要的作用，使用金属离子等催化剂，不仅可以加快水热炭化的速度，还可以改善产物的结构与性质。王栋等32在玉米芯水热炭化过程中

14、添加氯化铝和氯化锌，在较低的温度下即可生成碳含量较高（44.26%63.72%）且呈球形结构的生物质炭，推测是由于生物质中的含氧基团可与铝离子和锌离子发生作用，O-H、C-O等结构被破坏，从而促进水热炭化过程。罗光恩等33以水葫芦和水浮莲为研究对象，在无添加额外水的反应釜中考察了反应温度（150280）和反应时间（060min）等水热条件的影响。结果表明，两种生物质在最高温度和最长反应时间内获得的固体产量并不是最小的，这主要是因为在水热反应中，不仅存在大分子物质的降解转化，同时还存在合成等副反应。某些降解反应中形成的产物，在较高温度或较长反应时间下可以通过一系列副反应形成不溶于水的物质，故而固

15、体产物的质量又稍有增加。曾淦宁等34以铜藻为原料，固液比为14，在180下水热反应2h制备生物质炭，产率为51.4%，比表面积为26.6m2g-1，与裂解法相比，水热法制备的铜藻基生物质炭表面含氧、含氮官能团含量更丰富，这些官能团的存在使得其亲水性更强，同时水热生物质炭的灰分含量更低，碳回收率和产率更高。Sevilla等35利用含氮丰富的微藻，在180下水热反应24h制得了含氮量在0.7%2.7%的微米球结构生物质炭，经过KOH活化后比表面积达到18002200m2g-1。农林废弃物中的水生生物质具有来源广泛、含水率高、不占用农业用地、生长周期短、产量高、预处理成本低等优点，被认为是最适宜采用

16、水热法制备生物质炭的废弃生物质原料，是未来生物质利用的重心。2.2 餐厨垃圾的水热炭化餐厨垃圾广义上包含两类：厨余垃圾（简称“厨余”）主要包括家庭日常生活中丢弃的果皮菜叶、剩菜剩饭等易腐烂的有机垃圾，含水率通常在60%80%；餐饮垃圾（俗称“泔水”）主要以餐饮行业以及学校、机关、宾馆等公共食堂产生的剩余物及后厨加工过程中产生的废弃物为主，含水率一般大于80%。餐厨垃圾除含水率较高外，还含有丰富的碳水化合物（淀粉、纤维素和半纤维素）、木质素、蛋白质、脂肪以及氮磷钾钙等营养元素36。与农林废弃物不同的是，餐厨垃圾污染性严重，如果未经合理有效地处理，牲畜接触到腐烂变质后的餐厨垃圾可能会诱发疾病，通过食物链的富集及传递，会给人类带来危害；另外产生的垃圾渗滤液散发恶臭气味，滋生蚊蝇，污染大