表格模板-现代材料分析方法第八章表面分析技术 精品.ppt

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1、1第八章第八章 表面分析技术表面分析技术 本章简要介绍两种表面分析仪器和技术: （1）X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(XPS)；（2）俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪(AES)； 可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如：XPS，AES2第一节第一节 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(XPS)3一、概述一、概述 X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这

2、些电子进行能量分析而获得表面成分信息通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。的一种能谱。XPS = ESCA 这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。这一称谓仍在分析领域内广泛使用。4 XPS是瑞典是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近教授及其同事经近20年潜心年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，

3、解决了电他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系系。 鉴于鉴于K. Siegbahn教授对发展教授对发展XPS领域做出的重大领域做出的重大贡献，他被授予贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。概述5概述 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及

4、表面科元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。学中得以广泛应用。 随着科技发展，随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开在不断完善。目前，已开发出的小面积发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。6二、XPS原理1. 光电效应光电效应 在光的照射下，在光的照射下，电子从金属表面逸电子从金属表面逸出的现象，称为光出的现象，称为光电效应电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron (1s)72、光电子的能量 根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有： h = EB

5、 + EK 其中其中 光子的频率，光子的频率，h 入射光子能量入射光子能量 EB 内层电子的轨道结合能或电离能；内层电子的轨道结合能或电离能； EK 被入射光子所激发出的光电子的动能。被入射光子所激发出的光电子的动能。8实际的实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为射线光电子能谱仪中的能量关系为 其中其中S谱仪的功函数，光电子逸出表面所谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量；需能量； A 样品的功函数，光电子输运过程中因样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。非弹性散射而损失的能量。AEEhsKB9 可见，当入射可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电射线能量一定，测出功函数和电

6、子的动能，即可求出电子的结合能。子的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。103. 逃逸深度（m） 只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。的谱峰有所贡献。 对于对于XPS 有用的光电子能量有用的光电子能量1001200eV m =

7、0.52.0nm（金属）（金属） =410nm（高聚物）（高聚物）11逃逸深度与逸出角有关 为探测角，出射方向与面法线夹角为探测角，出射方向与面法线夹角 当当 = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；度； 当当 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层自最外表面几个原子层 。 改变探测角改变探测角可可调调整表面灵敏整表面灵敏度度 cosm123. 化学位移 化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱

8、峰的位移，这一现象称为上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学化学位移位移。对化学位移的分析、测定，是对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的分析中的一项主要内容，是一项主要内容，是判定原子化合态判定原子化合态的重要的重要依据。依据。 13Al的氧化态化学位移14化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。合价的变化出现相反规律。 分子分子M中某原子中某原子A的内层电子结合能位移量同与的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之

9、和有一定的线性关系。它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。联系。15三、XPS 结构 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线激发源射线激发源进样系统进样系统样品室样品室真空系统真空系统能量分析器能量分析器电子倍增器电子倍增器显示记录系统显示记录系统hee -16 X射线源射线源 离子源离子源 样品台样品台 电子能量分析器电子能量分析器 电子探测及倍增器电子探测及倍增器 数据处理与显示数据处理与显示真空内真空内真空外真空外XPS1718X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪191. X射线源 X射线源是用于

10、产生具有一定能量的射线源是用于产生具有一定能量的X射射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射线源最为常见。射线源最为常见。 20双阳极X射线管1. 由灯丝、阳极靶及窗口组由灯丝、阳极靶及窗口组成成2. 一般采用双阳极靶；常用一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶双阳极靶3. 加铝窗或加铝窗或Be窗，阻隔电子窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔进入分析室，也阻隔X射射线辐射损伤样品。线辐射损伤样品。4. 灯丝不面对阳极靶，避免灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。阳极的污染。21 要求要求足够高的能量（使内层电子电离）足够高的能量（使内层电子电

11、离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色尽量窄的线宽（单色X射线）射线）X射线源的要求22 通过测定光电子动能通过测定光电子动能而探究光电子状态。而探究光电子状态。对光电子动能的测量，对光电子动能的测量，主要利用静电场、静主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时磁场及电子的飞行时间等方式。间等方式。2. 光电子能量分析X射线光子电子能量分析器电子倍增器 光电子样品23光电子能量分析器 为为XPS的核心的核心, 要求能精确测定能量要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，（对环境磁场灵敏，目前不采用）和目前不采用）

12、和静电型能量分析器静电型能量分析器 静电型能量分析器：静电型能量分析器：筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）24 目前，测量几目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是以下光电子动能的主要手段是利用静电场。利用静电场。 其中同心半球型能量分析器（其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。解光电子测定，高分解能角度分解测定。25Monochromator26半球型光电子能量分析器只

13、有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。273. 电子探测及数据处理 光电子信号微弱；光电子信号微弱；1016 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管：光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；达到放大的目的；采用高阻

14、抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109284.离子束溅射 样品表面的清洁；样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀；样品表面层的离子刻蚀； Ar离子离子，氧离子，铯离子，镓离子等，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性溅射的均匀性 溅射过程的其他效应溅射过程的其他效应295.真空系统 电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（105 torr，50m） 清洁表面（清洁表面（106 torr，1s，原子单层），原子单层） 场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：要求：10-8 torr

15、以上以上306. 成像XPS 给出的是元素分布像给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像可给出元素化学成份像 可进行显微分析可进行显微分析 8微米分辨率微米分辨率31四、XPS谱及其分析方法 1. 定性分析定性分析XPS分析是利分析是利用 已 出 版 的用 已 出 版 的XPS手册，或手册，或者查找参考文者查找参考文献。献。 32定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素

16、；元素； 理论上可以分析除理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且以外的所有元素，并且是一次全分析。是一次全分析。33定性分析方法 最常用的分析方法，一般利用最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通能，提高信噪比 通常通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。子的计数率。 在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。 对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。校准。 对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。错误判断。 34 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。 一般来说，只要该元素存在，其所有的强一般来说，