丁二烯生产企业存在的问题工艺风险辨识及管控措施.docx

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1、丁二烯生产企业存在的问题、工艺风险辨识及管控措施一、企业对丁二烯防自聚意识差，防聚合关键三要素“温度、阻聚剂、氧含量”等管控不力。(一)丁二烯储存温度管控不严格，存在降温措施不符合要求、超温储存等问题，暴聚风险大。温度越高，丁二烯的聚合速度越快，相关实验数据表明在27.4。C时，丁二烯的聚合速度有个拐点，超过了这个温度丁二烯的聚合速度急骤增加，石油化工储运系统罐区设计规范(SH/T3007-2014)中明确要求丁二烯储存温度控制在27(,由于国内大部分丁二烯使用企业对外购的丁二烯原料中阻聚剂含量不进行检测，无法有效控制丁二烯中阻聚剂的含量是否在合理的范围内，因此对于丁二烯储存温度的控制尤为重要

2、，但在指导服务中发现多家企业丁二烯储存温度控制不合理，对于储存温度的控制也未引起企业的足够重视，主要问题体现在：一是源头管控存在漏洞，如南通某化学公司、宁波某公司等企业均存在DCS或SIS系统中丁二烯储存设施温度联锁设定值超过27。C的情况。二是部分企业未设置丁二烯储罐冷冻降温措施或未投用，无法保障丁二烯储存温度控制在W27(。三是超温储存丁二烯，现场检查时发现部分企业丁二烯储罐液相温度超过27(,如濮阳某电子材料公司在今年7月、8月份长时间超温储存(最高达33.3(),存在丁二烯聚合的风险。(二)未对阻聚剂的加注引起高度重视。部分企业没有认识到控制丁二烯中阻聚剂有效含量，是防止丁二烯聚合的重

3、要因素,还有部分使用企业认为购买时生产企业已添加过阻聚剂，无需设置阻聚剂加注系统，不知道阻聚剂含量受环境影响会被消耗，导致含量下降，为事故的发生埋下了隐患。主要体现在：一是部分企业还未制定丁二烯阻聚剂含量控制指标，未对储罐内阻聚剂含量进行检测，风险不可控。河南某新材料公司未定期检测阻聚剂含量；淄博某石化公司等企业未制定丁二烯阻聚剂含量低限指标。二是部分企业未设置丁二烯储存单元阻聚剂加注设施或未投用。如浙江某合成材料公司、濮阳某新材料公司未设置或未投用丁二烯储罐阻聚剂添加设施。(S)氧含量控制环节存在缺陷。丁二烯极易与氧发生氧化反应，自聚生成活泼的过氧化自聚物，相关文献表明在丁二烯气相氧含量1.

4、2%时会反应生成爆炸性过氧化自聚物，过氧化自聚物受撞击或受热时会急剧分解自燃引起爆炸，同时也能分解产生活性自由基引发丁二烯端基聚合；在气相氧含量为0.2%-0.59%时，反应产物中有过氧化物，但无爆炸性；气相氧含量VO.%时不产生爆炸性的过氧化自聚物。扬子石化橡胶有限公司112”爆燃事故就是因为顺丁装置回收单元V-6508罐内已脱除阻聚剂的丁二烯遇氧形成氧化物、过氧化物和端基聚合物等，这些物质长时间累积导致罐内在局部形成死角，自聚加剧，继而发生暴聚，造成罐解体，引发火灾。指导服务46家企业中有25家企业在氧含量管控环节存在问题，占比54.3%,主要问题：一是未设置高纯丁二烯储存设施氧含量实时在

5、线检测。二是未制定氧含量控制指标、未定期检测储存设施氧含量及过氧化物含量。三是高纯丁二烯系统氧含量严重超标等。如宁波某橡胶公司、惠州某橡胶公司等企业均存在高纯丁二烯系统未设置氧含量在线检测设施的情况；东营某新材料公司、安庆某科技公司等企业未制定高纯丁二烯系统（脱除阻聚剂）的氧含量控制指标；德州某化工公司等企业未定期检测氧含量、过氧化物含量等控制指标；浙江某橡胶公司高纯丁二烯储罐氧含量最高达到19523ppm,远大于控制指标IOOOppm的要求。（四）关键部位未采取防聚合措施。主要问题是企业丁二烯输送管道存在盲端等易滞留区、远传压力仪表采用导压管形式,未采取防聚合措施。未设置丁二烯管道安全阀进口

6、爆破片等。有26家企业涉及此类问题，占比56.5%。企业在丁二烯阻聚剂加注及采取防聚合措施管理方面存在上述诸多问题，分析其原因，一是部分企业对丁二烯易聚合特性认识不足，在日常管理上，没有对温度、氧含量等管控措施引起重视，部分企业存在经验主义思想，认为在装置运行过程中，不会进氧气，没有必要设置在线检测氧含量装置，未认识到溶剂加注、碱洗过程、装置开停工、盲端置换不彻底等，都可能导致氧含量增加。二是使用企业没有认识到阻聚剂的重要性，片面认为购买时生产企业已添加过阻聚剂，而忽视了运输、装卸、储存周期、氧含量等因素变化都会消耗阻聚剂，导致阻聚剂有效含量降低；同时标准规范中对丁二烯加注阻聚剂及采取防聚合措

7、施缺少明确要求，石油化工企业设计防火标准（GB50160-2008）（2018版）中仅笼统要求“生产或储存不稳定的烯泾、二烯姓等物质时应采取防止生成过氧化物、自聚物的措施”，未明确丁二烯生产装置，尤其是储罐，应设置加注阻聚剂设施。三是部分企业对“丁二烯远传压力仪表采用导压管形式”“丁二烯管道底部排凝、凹点等丁二烯易滞留区”等死角盲区，不清楚如何采取防聚合措施。建议针对丁二烯防聚合管理方面存在的问题，一是加强安全教育培训I,指导企业强化对丁二烯自聚风险的认识，结合实际开展丁二烯聚合风险研判，针对性制定重点部位防丁二烯自聚管控措施。二是修订相关标准规范，完善指南，明确设置加注阻聚剂设施、控制阻聚剂

8、含量、高纯丁二烯环节氧含量管控措施及控制指标等要求，推动企业落实丁二烯防聚合各项措施。三是开展行业交流研讨，广泛推广宣传好的做法，研讨并分享涉及“丁二烯易滞留区”等死角盲区防聚合的典型经验措施。二、企业在丁二烯储存及防泄漏管理方面存在不足。（一）一、二级重大危险源罐区紧急切断阀设置不完善。有29家企业涉及此类问题，占比63.0%,主要问题体现在，一是未在丁二烯储罐进出口、冷却循环进料管线、气相平衡管道管线等设置紧急切断阀；二是仅设有DCS系统控制阀，未设置S1S系统紧急切断阀；三是切断阀及相关仪表信号等在DCS与SIS系统中共用，SIS系统未独立。企业在丁二烯罐区安全仪表系统管理方面存在上述问

9、题，分析其原因，一是对丁二烯储罐紧急停车系统需要设置紧急切断阀的范围不掌握，部分企业仅设置了进料紧急切断阀，未设置出料紧急切断阀；还有部分企业设置了进、出料紧急切断阀，未设置循环冷却线、倒罐线、碱洗回流线等紧急切断阀等。二是企业对危险化学品重大危险源监督管理暂行规定(国家安全监管总局令第40号)中“涉及液化气体的一级或者二级重大危险源，配备独立的安全仪表系统(SIS)的要求不理解，虽然设置了S1S控制系统，但与基本控制系统(DCS)共用测量仪表、变送机构和执行元件等,SIS系统未独立设置，安全等级达不到要求。三是部分第三方机构出具的安全仪表功能定级评估报告中，罐区的安全仪表功能定级为S111,

10、未遵照危险化学品重大危险源监督管理暂行规定的要求，提出安全仪表系统独立设置的措施。四是部分企业建设较早，整改难度较大，需要倒空储罐、隔离、置换合格后方能整改，影响了整改进度，且此项问题整改投入大,企业存在观望的心态，安全意识跟不上。建议针对丁二烯罐区安全仪表系统管理方面存在的问题，一是督促企业提高安全意识，全面正确理解危险化学品重大危险源监督管理暂行规定，配备独立的安全仪表系统。二是监督第三方机构要严格按照国家安全监管总局令第40号的要求进行定级及设计，从源头上解决问题。三是加强监管力度，督促企业按要求整改。(二)罐区氮封系统不完善。主要问题是丁二烯储罐未设置氮封系统或未投用，未设置丁二烯储罐

11、、管道安全阀出口氮气吹扫设施或未投用。有21家企业涉及此类问题，占比45.7虬企业在丁二烯储存过程氮封系统设置方面存在上述问题，分析其原因，一是企业未认识到氮封系统是在储存、周转、进出料等过程中杜绝空气进入、控制系统氧含量的有效手段，未认识到氮封是储存及泄放过程中抑制丁二烯聚合的重要措施。二是还有部分企业认为在储存过程中若采用氮封，会影响下游使用过程中丁二烯的自身聚合反应，导致反应系统压力升高，企业本身整改意愿不强，存在观望心态。三是标准规范中对丁二烯储存过程采取氮封的措施没有明确要求，仅在石化行业标准SH3136-2003中要求球罐设置氮封系统，部分企业认为自己企业不适用规范范围。建议针对企

12、业在丁二烯储存过程氮封系统设置方面存在的问题，完善指南，细化丁二烯储存过程氮封系统设置的相关要求，规范企业行为；开展技术交流，研讨氮封系统设置及运行的良好方式方法，有效提升丁二烯储存安全。(S)丁二烯储罐切水作业不规范。主要是部分企业未设置球罐二次脱水系统、切水就地排放等，有5家企业涉及此类问题，占比10.9%。如镇江某企业丁二烯球罐为手阀就地切水，且未设置二次脱水系统。企业在储罐切水作业方面存在这些问题，分析其原因，主要是未吸取事故教训，吉林某石化公司H28聚乙烯厂液态烧罐区火灾事故及锦州某石化公司“921”储运车间的混合碳四球罐发生火灾、爆炸事故，这2起事故的直接原因均是储罐就地切水，丁二

13、烯聚合物流出遇空气引燃物料着火、爆炸。建议企业汲取事故教训，按照石油化工企业设计防火标准（2018年版）（GB50160-2008）的要求规范丁二烯储罐切水作业，即：丁二烯储罐切水宜采用有防冻措施的二次脱水系统，且储罐根部脱水线宜设紧急切断阀；从基于风险的角度出发，脱水作业须按照密闭禁氧排放的要求进行，严禁二次脱水系统就地排放，脱水时必须有人监护等。（四）球罐注水系统设置不规范。主要是部分企业未对球罐注水措施引起重视，未设置、设置不规范或未投用等。如杭州某橡胶公司未设置丁二烯球罐注水管线；德州某化工公司丁二烯球罐注水管线靠近球罐底部的手阀为关闭状态，紧急注水失效等。企业在球罐注水管理方面存在这

14、些问题，分析其原因，一是现有标准规范对如何设置球罐注水设施没有明确要求，部分企业认为无标准可循。二是部分企业对球罐注水这一安全措施不够重视，平时将球罐注水根部阀关闭，未制定液化烧泄漏时打开注水根部阀的应急处置方案。建议针对球罐注水管理方面存在的问题，一是出台球罐注水系统设计、使用和管理标准，规范设计单位及企业行为。二是督促指导企业增强风险意识、安全意识，制定注水处置方案，做好球罐注水设施日常维保和管理，确保球罐泄漏等紧急时刻注水设施能用管用。三、丁二烯企业自动化控制及安全仪表系统管理存在不足。（一）聚合工艺自动化水平低。主要是丁二烯使用企业聚合反应过程仍存在手动操作，如聚合釜添加引发剂等辅料、

15、放料等均为现场手动操作；还有部分企业聚合反应釜温度、压力、搅拌电流与聚合单体流量、引发剂加入量等联锁逻辑关系不全面，紧急停车系统设置不完善等。（二）安全仪表系统联锁未正常投用。主要是紧急终止剂加注联锁根阀处于关闭状态，安全仪表系统紧急切断阀为非故障安全型等，存在联锁失效的风险。（S）丁二烯精储过程的风险未引起企业重视。主要是未设置精储装置温度高高、无丁二烯物料进出时，切断重沸器持续通入热媒的联锁。企业在自动化控制及安全仪表系统方面存在上述诸多问题，分析其原因如下：一是设计存在漏洞。设计单位未严格按照关于印发首批重点监管的危险化学品安全措施和应急处置原则的通知（安监总厅管三（2011）142号）

16、等相关文件开展设计，尤其建设较早的企业，在设计阶段就没有重视，导致自动化控制及安全仪表系统不完善。二是安全投入不足。建设单位主体责任不落实，为了减少投资，降低了建设标准，加上地方监管审查把关不严，源头上出现了问题。三是人员素质技能低。目前仪表自动化技术人员培养难以适应仪表自动化提升改造的要求，技术人员的短缺，导致企业仪表自动化改造、运维等得不到有效的技术保障。建议针对企业在自动化控制及安全仪表系统管理方面存在的问题，一是抓好源头管理，设计单位应严格按照自动化控制及安全仪表系统的相关标准规范开展设计，企业应认真审核安全设施设计内容，确保自动化控制及安全仪表系统按标准规范设置。二是加强监管，采取有力措施，督促企业严格按照设计施工、投用与运维自动化控制及安全仪表系统。三是提升人员素质技能，加强对仪表自动化技术人员培养与培训I,可考虑建立区域第三方仪表自动化技术团队，为本地区企业提供技术支撑。四、丁二烯企业本质安全仍存在问题。（