加氢站用高压储氢容器.doc

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1、加氢站用高压储氢容器摘要：加氢站用储氢容器的储存压力高，介质易燃易爆，且容器材料有可能发生氢脆，具有潜在的泄漏和爆炸危险。总结了加氢站用储氢容器的基本特点，介绍了铬钼钢的高压氢环境氢脆特性，以及美国、日本对储氢容器的安全技术要求，并针对我国加氢站用高压储氢容器存在的安全隐患，提出了相关建议。引言氢能具有来源广泛、储运便捷、利用高效、清洁环保等特点，既是清洁能源，又是支撑化石能源清洁化、可再生能源规模化的重要手段。“十三五”国家科技创新规划(20162020)指出，氢能是新一代引领产业变革的颠覆性能源技术。氢燃料电池汽车是氢能利用的重要产业之一，加氢站是为氢燃料电池汽车及其他氢能利用装置提供氢气

2、的核心基础设施。中央和地方政府(广东省、上海市、苏州市等)相继出台了加氢站补助政策(最高补贴600万元)，国家能源集团、中石化及中石油等企业也纷纷布局氢能产业链。随着氢燃料电池公交车、物流车、邮政车等开始商业化运营，我国加氢站(含油、天然气、氢气合建站)建设显著提速。目前，我国正在运营的加氢站有10多座，在建或已获批准建设的加氢站超过30座。到2020年，我国加氢站数量将超过100座。目前，高压储氢是加氢站的主流储氢方式1-2。根据氢气加注压力，加氢站分为35MPa和70MPa两类。我国绝大多数在用或在建的是35MPa加氢站。为了适应燃料电池汽车供氢系统压力逐渐从35MPa增加到70MPa的需

3、求，加氢站的加注压力提高到70MPa已到了十分紧迫的地步。由于加氢站主要利用储氢容器和车载供氢系统间的压力差进行加氢，因此储氢容器的压力应当高于供氢系统，其设计压力往往超过40MPa，比石油加氢反应器、煤加氢反应器、普通氢气瓶的压力都要高。由于储存压力高，储存介质易燃易爆，且容器材料有发生氢脆的倾向，加氢站用高压储氢容器(以下简称储氢容器)具有潜在的泄漏和爆炸危险3。在加氢站建设初期，研究储氢容器的特点、风险及其建造和使用管理基本安全技术要求，对保障储氢容器安全、促进氢能健康发展具有重要意义。在充分查阅国内外文献资料、调研分析和试验研究基础上，本文总结储氢容器的基本特点，归纳Cr-Mo钢高压氢

4、环境氢脆特性，介绍美国、日本对储氢容器的特殊技术要求，并针对我国储氢容器存在的安全隐患，提出相关建议。1储氢容器基本特点1.1基本特点通过对国内外典型加氢站调研发现，与石油加氢反应器、煤加氢反应器等高压高温临氢容器和传统氢气瓶式容器相比，储氢容器具有以下4个基本特点。(1)高压常温且氢气纯度高，具有高压氢环境氢脆的危险。35MPa加氢站储氢容器的设计压力一般取45，47，50MPa；70MPa加氢站储氢容器的设计压力通常取82，87.5，98，103MPa。在正常工作条件下，储氢容器壳体金属温度主要取决于大气环境温度。为满足氢燃料电池汽车用氢气的高纯度要求，储氢容器中氢气的纯度在99.999%

5、以上4。长期在高压和常温氢气环境中工作，储氢容器材料可能会产生高压氢环境氢脆，导致塑性损减、疲劳裂纹扩展速率加快和耐久性下降，严重威胁储氢容器的安全使用。(2)压力波动频繁且范围大，具有低周疲劳破坏危险(商用站尤为如此)。目前，在设计寿命期限内加氢站用储氢容器的压力波动次数通常为103105次，属于低周疲劳范畴。其中移动(示范)站储氢容器的压力波动次数较少，而固定(商用)站的波动次数较多。此外，站用储氢容器的压力波动范围较大，通常为20%80%的设计压力(或者对应气瓶公称工作压力)。因此，加氢站用储氢容器的疲劳失效问题非常突出，设计时必须考虑疲劳失效。与加氢站用储氢容器相似，压缩天然气加气站用

6、储罐也储存有大量易燃易爆介质，且压力也有波动，但其压力波动范围小，疲劳失效问题并不突出。(3)容积大，压缩能量多，氢气易燃易爆，失效危害严重。根据GB505162010加氢站技术规范规定，一级、二级、三级加氢站的最大储氢量分别为8000，4000，1000kg。对于三级站，按储存压力45MPa、温度20计算，储氢容器的容积约为35m3，即需用900L的高压容器至少39台。每台容器的物理爆炸能量相当于18.4kg*，一旦发生爆炸，产生的冲击波、碎片、高温危害严重。(4)面向公众，涉及公共安全。加氢站(特别是城市建成区加氢站)一般靠近道路，其附近往往人流较密集、车流量较大，因此面向公众，涉及公共安

7、全，一旦发生爆炸，将会危及人民生命和财产安全，造成巨大损失，引起恐慌，社会影响恶劣。1.2常用材料储氢容器常用材料为Cr-Mo钢、6061铝合金、316L等。对于Cr-Mo钢，我国常用材料为ASTMA5194130X(相当于我国材料30CrMo)，日本为SCM435和SNCM439、美国为SA372Gr.J。4130X和日本SCM430、美国SA372Gr.E具有相近的化学成分和力学性能。2Cr-Mo钢高压氢环境氢脆2.1高压氢环境氢脆氢脆可大致分为氢反应氢脆、内部可逆氢脆和高压氢环境氢脆。氢反应氢脆是指溶解在金属晶格中的原子氢与自身结合成氢分子H2或与基体中的其他化学元素(如碳等)反应生成气

8、体，或者自发地、或在应变诱导下与基体中的合金元素产生氢化物MHX，从而引起材料的不可逆损伤。内部可逆氢脆是指金属材料在冶炼或加工过程(如电镀、酸洗)中吸收了过量氢并溶解到金属晶格内，在应力作用下，晶格内的氢扩散、偏聚在裂纹尖端等应力三轴度较大的局部区域并达到饱和，进而引起的塑性损减和氢致开裂。高压氢环境氢脆是指高压氢气环境中的氢进入金属后，在应力及氢的联合作用下，局部氢浓度达到临界值时，发生金属延性和韧性损减或氢致滞后断裂的现象5-6。高压氢环境氢脆与内部可逆氢脆都存在氢的溶解、扩散和偏聚过程，都会引起氢致开裂失效，但由于氢的来源不同，二者的失效机理和主导控制因素并不相同。显然，储氢容器面临的

9、氢脆为高压氢环境氢脆，氢的来源为高压氢气，其特点为氢的侵入传输与受力(变形)同时发生。2.2氢脆试验方法金属材料氢脆试验方法大致可分为两类：一类用于材料初步筛选，快速评价材料是否可用于制造临氢零部件，如圆片试验、氢致开裂应力强度因子门槛值试验等；另一类用于材料力学性能原位测试，为临氢零部件设计或者材料适用性评估提供性能数据，如慢应变速率拉伸试验、疲劳裂纹扩展速率试验、疲劳寿命试验等，详见表17-13。2.3Cr-Mo钢氢脆特性美国圣地亚国家实验室(SNL)、日本产业技术综合研究所(AIST)、九州大学和浙江大学等科研机构对Cr-Mo钢的高压氢环境氢脆开展了较为系统和深入的研究。研究表明，Cr-

10、Mo钢高压氢环境氢脆具有以下特点。(1)对拉伸性能的影响。当热处理后材料抗拉强度不超过950MPa时，在颈缩之前，高压氢气对材料的拉伸性能几乎没有影响，氢气的影响主要发生在颈缩后，屈服强度和抗拉强度变化很小，但断面收缩率降低。例如，在92MPa高纯氢气中，4130X的抗拉强度和屈服强度比氩气中分别减小2.1%和2.3%，而断面收缩率减小24.0%14；在115MPa氢气中，SCM435的抗拉强度比氮气中减小了1%3%，而断面收缩率减小了36%49%15。(2)对疲劳性能的影响。在高压氢气环境下，材料的疲劳裂纹扩展速率明显加快，通常是惰性气体环境下的10倍以上，但高压氢气对裂纹萌生阶段的加速作用

11、相对较小16-18。例如，在92MPa高纯氢气中，4130X的疲劳裂纹扩展速率是空气环境下的3050倍14；在100MPa氢气中，SA-372GradeJ钢的疲劳裂纹扩展速率约为在惰性气体环境下的100倍19。容积为35，198L、初始裂纹深度约为1.3mm的小型储氢容器的疲劳试验表明，氢气循环疲劳寿命往往不到油循环疲劳寿命的10%20。(3)对裂纹开裂的影响。在高压氢气环境下，材料的氢致开裂应力强度因子门槛值(K1H)明显降低，且压力越高，降幅越大。例如，在45，70MPa高压氢气中，4130X的K1H分别为52，32MPam1/2，与空气中的值(125MPam1/2)相比，下降幅度达58.

12、4%和74.4%21；在45，115MPa高压氢气中，SCM435的K1H值相较于空气中分别下降了10.2%和72.1%22。2.4氢脆影响因素Cr-Mo钢储氢容器的服役性能受到材料、制造、环境、应力等因素的综合影响，机理极为复杂，至今仍未完全探明。2.4.1材料强度越高，在高压氢气环境下材料的塑性损减越明显，疲劳裂纹扩展速率越快，氢致开裂应力强度因子门槛值越小15，19。Cr，Mo，V，Nb，W，Ti等元素，在钢中能形成比Fe3C更稳定的微细碳化物，可提高材料的抗氢脆性能；P，S，Si，Mn等元素，在钢的冶炼和轧制过程中易形成夹杂或偏聚，破坏了基体的连续性，在拉应力作用下易在界面处形成微孔隙

13、和应力集中，促进钢的氢脆23。2.4.2制造材料表面越粗糙，疲劳寿命越低，这在高压氢气环境中尤为明显24。热处理工艺、成形方式也会影响材料的组织、强度和抗氢脆性能14，19。2.4.3环境O2，SO2，CO，CS2，N2O等杂质在钢表面的吸附能力较强，能够阻碍氢侵入材料内部，降低材料对氢脆的敏感程度，对氢脆起抑制作用25-26。H2S等杂质能够破坏材料表面的氧化膜，并使得材料表面变得粗糙，增强材料对氢脆的敏感程度，因此对氢脆有促进作用27-28。水蒸气的作用较为复杂，在一些情况下起抑制作用，在另一些情况下起促进作用29。随着氢气压力增加，材料对氢脆的敏感性增加30-31。例如，当氢气压力从1M

14、Pa增加至90MPa，SCM435的疲劳裂纹扩展速率增加约30倍32。氢气压力对材料力学性能的影响在低压时比在高压时更明显，但当压力增大至某一阈值时，材料力学性能不再发生明显变化33。温度也是金属材料氢脆的重要影响因素，通常在某一温度或温度范围时，金属材料的氢脆更为严重34-35。4130X钢在室温下的疲劳裂纹扩展速率最大36。2.4.4应力加载速率越小，材料的氢脆敏感程度越高，但在一定的条件下，当加载速率降低至一定值时，材料的氢脆敏感程度反而突然间降低37。疲劳裂纹扩展速率随应力强度因子增大而加快38。3储氢容器失效预防3.1失效模式储氢容器的失效模式主要包括塑性垮塌、脆性断裂、疲劳、局部过

15、度应变和泄漏等5种。(1)塑性垮塌。储氢容器的压力源是压缩机，储氢容器设计压力通常取压缩机的最高排气压力。容器因物理超压发生塑性垮塌的可能性不大，但因置换不当等原因，有可能引起化学爆炸，导致储氢容器失效。(2)脆性断裂。储氢容器往往存在制造缺陷或者使用中产生的缺陷。在高压氢气环境下，材料的氢致开裂应力强度因子门槛值降低，这有可能导致缺陷快速扩展，使储氢容器发生脆性断裂。(3)疲劳。在频繁的压力波动作用下，储氢容器会在应力集中部位产生局部的永久损伤，并在一定压力波动次数后形成裂纹或者裂纹进一步扩展造成断裂。高压氢气会加速疲劳裂纹扩展速率，降低应力强度因子门槛值，疲劳是储氢容器的主导失效模式。(4)局部过度应变。在储氢容器结构不连续区，如螺纹根部，有可能在储氢容器塑性垮塌之前，就因韧性耗尽产生裂纹而失效。(5)泄漏。与金属相比，高压氢气更容易侵入非金属材料，导致材料物理性能和化学性能劣化。高压储氢容器通常采用O形密封圈，材料为非金属材料，有可能在高压氢气作用下失效。3.2失效预防3.2.1美国ASMEBPVC-3KD-102007年，美国机械工程师学会锅炉压力容器规范第篇第3分篇KD-10对储氢容器