生物质热解过程中含氮模型化合物研究进展.doc

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1、生物质热解过程中含氮模型化合物研究进展摘要：由于生物质成分的复杂性，直接热解生物质很难获得其氮转化机理，利用含氮模型化合物热解成为近年来研究生物质NOx生成机理的主要方式。首先总结了燃料氮在生物质中的赋存形态及其常用的模型化合物，综述了蛋白质、环二肽、氨基酸等模型化合物热解的一般机理，并对影响模型化合物热解路径的化学成分、热解温度、升温速率、含氧量等因素做了分析。目前，通过模型化合物热解研究，研究人员可以得到生物质中燃料氮的转化机理，但有些机理还存在一些争议，结合计算化学理论分析可能获得更清晰的NOx生成机理。化石能源的不可持续性使生物质能的开发利用受到人们广泛关注1。但由于生物质中含有较多的

2、氮元素，其在热解过程中会转化为NOx，造成环境污染2127，3367。研究生物质热解过程中燃料氮（Fuel-N）的转化机理，有利于改进生物质燃烧设备和运行方式，减少环境污染2127-128。目前，很多研究人员采用直接热解生物质的方法研究Fuel-N的转化机理4。但生物质成分复杂545-51，且其热解产物与热解温度61430-1432、升温速率743-45、反应气氛8及添加物9等众多因素有关，仅通过直接热解生物质的方式难以获得生物质Fuel-N的转化机理102163-2164。模型化合物具有生物质Fuel-N相似的结构和确定的化学组成3369。利用含氮模型化合物进行生物质Fuel-N转化机理研究

3、，能避免生物质复杂成分的影响，有助于确定氮的转化机理11653-660，成了近来研究生物质NOx生成机理的必要手段12-13。1常用的含氮模型化合物Fuel-N的转化路径与氮在生物质中的赋存形态有关。生物质中Fuel-N主要是以蛋白质14、氨基酸等分子存在，蛋白质约占总氮的60%（质量分数，下同）80%，氨基酸约占5%545-51，15。不同生物质的氨基酸含量不一样16，但氨基酸质量分数却趋于一致（见表1）。由于氨基酸分子结构简单，因此成了首选的模型化合物17200，18128，但氨基酸中不含蛋白质最基本的肽键，所以一些蛋白质、多肽、二肽也常作为模型化合物1969-81。另外，环二肽（DKPs

4、）61427-1432、吡咯20、喹啉211-5等Fuel-N转化的中间产物也常用作生物质热解过程氮转化机理研究的含氮模型化合物。2模型化合物热解蛋白质、多肽等为链状结构，DKPs、吡咯，喹啉、咪唑等为环状结构。受模型化合物自身结构和官能团影响，链状和环状结构含氮模型化合物有不同的分解路径。2.1蛋白质、多肽等链状化合物热解根据JELLINEK22的观点，蛋白质等聚合物初级热解反应可分为3类：（1）主链无规则断裂。蛋白质热解时首先发生主链无规则断裂，产生各种不同长度的碎片。持续一定时间后，出现挥发性小分子23，主要是DKPs24-25，也有一些其他含氮杂环化合物（N-PACs），如咪唑26。（

5、2）侧基断裂。当大分子链上有侧基存在时，侧基往往首先断裂，生成小分子化合物，主链形成多烯烃结构或苯等化合物；（3）碳化反应。如果蛋白质氨基酸上含有活性侧链，将发生包括交联、消去侧基后多烯的形成、环化、脱氢芳构化等反应。蛋白质热解路径与其氨基酸组成密切相关27。ORSINI等28643-657对乳络蛋白、胶原蛋白热解发现，蛋白质中两个相邻的氨基酸容易生成DKPs。疏水性非极性氨基酸倾向于生成DKPs、咪唑等环状化合物；亲水性极性氨基酸则抑制DKPs的生成，多发生碳化反应生成焦炭氮（Char-N），所以热解反应中常见的DKPs只有20多种29。具有反应活性侧链的蛋白质热解时将发生碳化和脱挥发分的竞

6、争反应，没有反应活性侧链的蛋白质能完全生成小分子气体而挥发11653-660，30，所以不同氨基酸组成的蛋白质热解产物差异也较大。生成环状物质蛋白质最终转化为HCN和HNCO；聚酰胺类物质热解生成胺，最终产物多为NH328643-657。2.2 DKPs及其他环状含氮化合物热解DKPs是蛋白质热解的主要初级产物，热解过程受燃料中其他成分影响较小，是理想模型化合物。DKPs热解生成腈、亚胺、-内酰胺、吡咯啉等物质，并最终生成HCN、HNCO和NH3等化合物311-3，32123-137，见图1556。当DKPs支链较大时，则首先断裂支链，有水存在时，还能发生水解反应生成二肽33。热解条件对DKP

7、s热解产物有较大影响。HANSSON等102163-2172和ZHOU等61430-1432在研究甘氨酸环二肽热解时发现，快速热解时甘氨酸环二肽中氮主要转化为HCN，而慢速热解时主要生成NH3。ZHOU等61430-1432认为，DKPs热解时容易生成Char-N，最终生成NH3。吡咯和吡啶型氮也是生物质重要的热解中间产物34，吡啶型氮热解主要生成HCN，在低温时则生成HNCO，吡咯型氮和季氮主要生成NH335。喹啉热解时，裂解反应主要生成HCN；聚合则生成烟灰，烟灰氢化是NH3的主要来源211-5。2.3氨基酸热解氨基酸与蛋白质化学反应机理相似，且结构单一。很多研究人员把氨基酸作为研究生物质

8、NOx生成机理的理想模型化合物36-37，3820-29。氨基酸一般在200300开始融化分解，NH3、HCN、HNCO是主要含氮气体产物。由于HNCO不容易测定，所以大部分研究以NH3和HCN两种气体为主，研究结果总结见表2。氨基酸热解焦油的主要成分包括多环芳香环化合物和N-PACs18122-134。焦炭来源于氨基酸聚合反应、芳香环化反应。氨基酸初级热解有4条主要热解途径41。（1）脱羧基反应。氨基酸脱羧基生成胺，胺脱H生成烷基亚胺（占氨基酸的2%（质量分数，下同）20%）或腈（如亮氨酸和异亮氨酸），但苯丙氨酸一般不生成腈。胺也可能发生氢化反应生成NH3和烷烃（如亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸

9、、脯氨酸、络氨酸）32123-137。（2）脱R基反应。CC键均裂生成新的氨基酸和R自由基，甲烷是所有氨基酸的热解产物，可能就是CC键断裂生成的甲基自由基生成的。如果R基中包含杂原子或芳香环（如苯丙氨酸），从芳香环连接处断开生成芳香环和丙氨酸的几率就更大17197-213。（3）脱水反应。氨基酸在熔融温度下，容易发生脱水反应，通过二肽中间体生成较稳定的可挥发的DKPs，占反应物的5%（质量分数，下同）20%。氨基酸还可与DKPs再次发生脱水反应，生成双环结构42。氨基酸分子内脱水则形成内酰胺，尽管内酰胺有较高的不稳定性，也是氨基酸热解反应中常见的中间体，约占反应物的14%。内酰胺容易分解生成C

10、O和HCN。（4）脱氨基反应。NC键断裂生成一个胺自由基和羧酸基是主要的脱氨反应，但也有研究并不认可，因为热解时很少发现脱氨后的产物羧酸；其次发生分子内脱氨，形成内酰胺，再脱CO生成醛311-3。对于具体的氨基酸，由于结构不同，反应路径也有差异，如甘氨酸热解主要发生NC键均裂生成氨基和乙酸自由基43；其次是脱水反应生成DKPs或内酰胺44；少部分脱羧基生成甲胺和CO245；丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸是4个结构相似的非极性氨基酸，热解时易于生DKPs3367-375，脱羧基生成胺是其主要反应路径46；天门冬氨酸和谷氨酸主要发生脱水反应，天门冬氨酸主要发生分子间脱水则生成聚琥珀酰胺（PSI）

11、28643-657，继续热解一部分PSI通过马来酰胺和琥珀酰亚胺47527-578中间产物生成HCN、HNCO48，另一部分PSI通过N-PACs生成NH3；谷氨酸分子内脱水生成的戊二酰亚胺、2，5-吡咯酮或内酰胺，分子间脱水生成聚谷氨酸47527-578。所以，天门冬氨酸、谷氨酸等极性氨基酸热解易于形成焦炭。苯丙氨酸与酪氨酸是芳香族氨基酸，脱羧基生成CO2是其主要的初级反应，随着温度的升高脱R基变成主要的热解途径。脯氨酸特殊的分子结构有助于其形成DKPs47550-578，而且容易和非极性氨基酸形成DKPs。侧链中带电荷的氨基酸（如丝氨酸、苏氨酸和络氨酸）不易形成DKPs。3模型化合物热解的

12、影响因素生物质成分复杂，Fuel-N不能离开生物质其他部分单独发生反应，热解温度、升温速率、燃料直径、热解装置及热解气氛对生物质热解有较大影响49-50，为真实模拟生物质中Fuel-N的转化机理，模型化合物热解也必须考虑这些因素。3.1氨基酸与纤维素、半纤维素、木质素混合热解纤维素、半纤维素和木质素是生物质中的主要成分，占到生物质的36.60%（质量分数，下同）94.35%3365。有学者认为，生物质Fuel-N的转化可看做纤维素、半纤维素、木质素与蛋白质热解的叠加17211-213。也有研究者认为，纤维素、半纤维素、木质素与蛋白质以氢键、离子键、共价键等方式联系在一起，对Fuel-N的转化路

13、径有较大影响，不能简单看作不同成分热解反应的叠加102163。研究发现，纤维素和半纤维素单独热解主要生成轻质气体，而木质素则生成芳香型碳氢化合物51-52。纤维素、半纤维素和木质素对含氮化合物热解影响有选择性（见图2765-82），纤维素、半纤维素和木质素促进天门冬氨酸生成NH3和HCN，但抑制了脯氨酸向NH3、亮氨酸向HCN的转化。根据CHEN等3372的研究，纤维素促进Fuel-N分布在焦油中，热解产物中焦油氮占总氮的20%（质量分数，下同）55%，且含氮成分主要为六元环物质，促进HCN的生成；而木质素促进Fuel-N分布在气相产物中，焦油氮只有4%20%，且主要含氮成分为胺，热解生成NH

14、3。3.2氨基酸中加入矿物质进行热解矿物质是生物质的重要组成部分，K、Na、Mg、Ca元素常以可溶性无机盐的状态存在于细胞内，对生物质热解行为及产物分布有显著影响。研究发现，碱金属的催化作用降低了焦油的产量，促进了气体和焦炭的生成53。燃料中加入K或Na，促进了NH3的生成，抑制了HCN的生成54；Fe、Ca、K促进Fuel-N向N2转化55。但对具体氨基酸的影响，研究结果还很分散，机理尚不清楚。REN等56研究表明，Ca2+和Fe3+促进苯丙氨酸、天门冬氨酸向HCN的转化增加了0.57倍，向NH3的转化增加了0.580倍，促进了亮氨酸HCN的析出，但降低了NH3的析出；K+促进了天门冬氨酸N

15、H3和HCN的析出，却抑制了苯丙氨酸NH3和HCN的析出，如天门冬氨酸中加入K2CO3，NH3的转化率由0.2%增加到了46.6%。3.3热解温度对热解产物分布的影响热解温度不同，模型化合物热解产物的分布也不同。SHARMA等57在300对天门冬酰胺、色氨酸进行快速热解时发现，焦炭的转化率为27%80%，焦油为0.5%80%，气体为20%61%；在625热解时，焦炭的转化率变为14%23%，焦油为12%26%，气体为60%71%。而脯氨酸在300下焦炭就全部热解，热解产物中80%（质量分数，下同）为焦油，20%为气体58。HANSSON等102163-2172在7001000对甘氨酸环二肽进行热解时发现，随着热解温度的升高，HCN的生成量由60%（体积分数，下同）增加到约90%，NH3、HNCO的生成量则由20%分别减少到9%、2%左右。在慢速热解的低温阶段，由于缺乏足够的自由基去打开N与环之间的键，HCN和NH3产量较少。随着温度的升高，含氮气体生成量增加，碳化也使含氮杂环分子增加59。提高热解温度，有利于Char-N向气相氮转化1969