微型直接甲醇燃料电池的研究进展.doc

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1、微型直接甲醇燃料电池的研究进展随着移动便携式电子产品(如笔记本电脑、移动电话等)的普及及其功能的增强，对电源系统的性能提出更高的要求，传统电源已经逐渐无法满足科技发展的需要。而具有微小尺寸与高能量密度的微机电系统(micro electro-mechanical system，MEMS)微能源技术日益受到各国研究机构的更多关注。MEMS微能源在体积、质量、寿命、能量密度、补给速度、可靠性、成本等方面均具有显著优势，能有效解决目前限制微小型电子产品发展的供能问题。按照能量转换方式，MEMS微能源主要分为基于MEMS技术的微型发电机、微型太阳能电池、微型热电池、微型核电池、微型锂电池以及微型燃料电

2、池等种类相比于其他类型微能源，微型燃料电池具有能量转化效率高、大功率持续供电能力强、环境友好、低温快速启动、可靠性高及便于集成化等优点，是具有广阔应用前景的新型微能源。目前，微型燃料电池的研究工作主要集中于微型质子交换膜燃料电池(micro proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)、微型直接甲酸燃料电池(micro direct formic acid fuel cell，DFAFC)、微型固体氧化物燃料电池(micro solid oxide fuel cell，SOFC)和微型直接甲醇燃料电池(micro direct methanol fuel

3、cell，DMFC)等4个方面。DMFC具有甲醇来源丰富且价格低廉、燃料易于储存携带且安全性高、系统结构简单且不需要燃料重整和净化以及操作条件简易等诸多优点，适用于便携式电子产品和微型武器系统的应用，也是国际上微型燃料电池研究领域的热点之一。时至今日，可充电的锂离子和镍氢电池在日常便携式应用领域仍有很强的竞争力，这主要体现在技术成熟度和生产成本上。但在军用单兵作战系统中，轻量化的微型燃料电池凭借超长的续航时间和快速补给的优势则可完成很多“二次”充电电池无法完成的任务。随着物联网的兴起，在无人值守传感网络中，微型燃料电池也可作为传感节点供电的解决方案。同时也看到，随着MEMS微能源技术的日益成熟

4、，微型燃料电池这一绿色能源已在充电电池、备用电池等领域以低廉的价格占领市场。本文针对在产物管理、制造方法、膜电极制备、燃料供给和工作效能等方面与常规直接甲醇燃料电池的差异，对目前微型直接甲醇燃料电池的国内外研究状况进行深入分析，最后指出了微型直接甲醇燃料电池面向未来应用所需要解决的技术挑战和发展趋势。1微型直接甲醇燃料电池的关键技术当直接甲醇燃料电池整体尺寸缩小至厘米级、组件特征尺寸降低至毫米或微米级、功率范围处于毫瓦量级时，称之为微型直接甲醇燃料电池。但实际上微型直接甲醇燃料电池不仅在尺寸大小与常规燃料电池有所不同，而且在产物管理、制造方法、膜电极制备、燃料供给和工作效能等诸多方面都有着很多

5、不同之处，如表1所示。1.1气液两相流从工作效能来看，微型直接甲醇燃料电池在输出功率密度方面与常规燃料电池并未表现出技术优势。这主要是由于随着燃料电池反应空间的缩小，在常规设计方法中所忽略的一些因素对微型直接甲醇燃料电池性能的影响凸现出来，其中生成产物管理就是其设计中需要考虑的主要因素。直接甲醇燃料电池在工作反应过程中，阳极是以液相(甲醇溶液)为主、气相(生成的CO2)为辅的气液两相体；而阴极相反是以气相(O2)为主、液相(生成的水和阳极质子传递携带的水)为辅的气液两相体。对于常规直接甲醇燃料电池而言，由于流场沟道尺寸较大，并且在阳极和阴极处配备有泵、风扇等辅助设备来处理生成物，因此对输出性能

6、影响甚小。而对于微型直接甲醇燃料电池而言，考虑到便携式应用的需要，往往要省去这些辅助设备或者希望将耗能减至最低，因此表面力等微尺度因素对生成产物的排除和电池性能影响较大。对于阳极极板流场而言，由于某些区域会出现CO2气泡堵塞现象，从而会影响甲醇分子向催化层的传质效率。Lu等深入研究了CO2气泡的运动机制，发现表面张力对于阳极气泡运动有重要的影响，实验结果表明阳极气液两相流存在一定的不稳定性，如图1所示。Liao等通过记录CO2气泡产生、生长、合并和排放的全过程得出了同样的结论。另外一些学者也研究了阳极扩散层结构对气泡行为的影响。Argyropoulos等和Lu等比较了CO2气泡在2种常用的扩散

7、层(碳布和碳纸)的生长特性。结果表明，由于结构和可湿度的不同，气泡在碳布表面生长速度更均匀、尺寸更小，在碳纸表面则极易出现阻塞流道的大尺寸气泡。Yoshizawa等认为出现上述现象的原因是由于碳布和碳纸孔径大小以及分布不同造成的。Zhang等的报道中指出，相对于憎水型扩散层，亲水型扩散层更易获得均匀分布的小尺寸CO2气泡。同样对于阴极极板来说，由于没有风扇等辅助设备协助排水从而造成“水淹”，氧气向阴极催化剂的传质效率减小，从而降低输出性能。Jung等的研究表明，在点型或平行流场都会出现一定的液态水积聚现象，从而降低电池的输出性能。Yang等发现普遍使用的圆孔式自呼吸阴极结构无法有效排除生成水。

8、Chen等和Arisetty等发现在空气自呼吸式阴极中，支撑脊下对应的扩散层区域生成水含量最多，是导致阴极“水淹”现象产生的主要原因。另外，相关研究表明不同的扩散层结构和参数同样会对氧气和水分子的输运产生一定的影响。国内外学者希望通过对DMFC流场结构的参数优化和新型结构的提出从而提高传质效率。Yang等利用实验方法研究了阳极流场结构(平行和单蛇形)和参数对电池性能的影响，结果表明单蛇形流场优于平行流场，50%的开孔率和足够长的流道可以促使电池获得更高的输出性能。Wong等同样通过实验比较了平行和单蛇形2种不同阳极流场结构对电池性能的影响，并对流道深度进行优化。Zhang等设计并制作了一种具有

9、“microblock”结构单元的新型流场，主要作用是迫使甲醇溶液在阳极进行波浪式流动，提高传质效率和燃料利用率。Jung等利用实验与数值仿真相结合的方式分析了点型、平行和单蛇形3种流场结构对电池阴极性能的影响，结果显示单蛇形流场表现出最佳的输出性能和稳定性，主要原因是它可以保证氧气均匀传质以及生成水快速高效的排出。Xu等设计了一种改进型单蛇形流场，在保证流场有效面积不变的情况下增加了相邻流道之间的压降，测试结果表明这种流场结构可以有效增加扩散层中反应分子的传质系数，并可以加快阴极生成水的排放速度。Peng等在微型直接及甲醇燃料电池阴极侧添加水管理设备，利用MEMS工艺在其上制作微沟道以及气窗

10、，对沟道表面进行亲水处理，气窗孔壁进行疏水处理。测试结果表明可以有效排出和收集阴极的水。类似的方法和成果也在Wang的研究工作中得以体现，如图2所示。1.2材料和加工技术微型直接甲醇燃料电池的加工费用占整个燃料电池费用的60%70%，所以对加工技术进行研究着眼于降低成本的同时提高电池的输出性能和结构稳定性。MEMS技术是联合电子和机械元件组成集成化微器件或系统的一种加工技术，它采用可大批量制造的微电子工艺和微机械加工技术，并且特征尺寸在m到mm之间。MEMS技术的迅速发展为微型直接甲醇燃电池的加工与制作提供了新的实现途径。经过10年来的技术发展，微型直接甲醇燃料电池极板的加工方式已不局限于传统

11、的硅基MEMS技术。越来越多的研究机构正采用石墨、不锈钢、聚合物等材料利用微机械加工、激光雕刻、真空溅射、化学刻蚀、阳极氧化等复合工艺方法实现阴、阳极的流场和多孔介质结构。硅是微型直接甲醇燃料电池最常用的极板材料。因为硅材料的抗腐蚀性和抗氧化性都很好，基于硅的MEMS加工技术(氧化、光刻、腐蚀、溅射等)已经相当成熟，并且硅基微型燃料电池更容易和其他器件集成在芯片上，硅基微型直接甲醇燃料电池极板的基本制作过程如图3所示。美国Minnesota大学Kelly等和朗讯公司Bell实验室Meyers等首先发表了硅基MEMS微型燃料电池的研究成果:Kelly等采用MEMS工艺加工硅片制成有效面积为0.2

12、5cm2的DMFC极板，但性能不高；Meyers等则分别制作了“三明治”和“平面集成式”(阴阳极在同侧)2种结构的硅基微型燃料电池。早期的硅基MEMS微型燃料电池与常规燃料电池相比性能偏低，其中最主要原因是硅极板与膜电极接触电阻过大，造成的损耗过多，针对这一问题各国的研究机构开展了一系列相应的研究。2004年，Pennsylvania大学Lu等报道的硅基DMFC性能有了较大提高，他们利用电子束蒸镀法在硅极板表面沉积了Cr/Cu/Au的厚金属复合层，成功降低了接触电阻，电池功率密度常温下达到16mW/cm2左右，60达到50mW/cm2左右。另外还提出了一些新结构和制作方法的微型直接甲醇燃料电池

13、。2004年Motokawa等利用MEMS技术实现了一种新型微型直接甲醇燃料电池，将阴极和阳极催化剂都置于质子交换膜的同一侧，反应面积为0.018cm2。此方法可以有效降低甲醇渗透，但最大缺点是DMFC需要有固定的放置方式，而且最大输出功率密度仅为0.78mW/cm2。2007年，Zhang等利用湿法刻蚀与溅射工艺制成具有Cr/Pt(20nm/150nm)金属薄膜的硅基DMFC极板，电池开路电压可达0.74V，另外它们还利用纳米压印(nanoimprint)技术对PEM进行预处理，增强了PEM与催化剂层之间的结合力，但输出性能和稳定性较差。以聚合物为极板材料的微型直接甲醇燃料电池的兴起源于近几

14、年非硅MEMS技术以及复合材料技术的成熟发展。例如:表面微加工工艺、热压技术、软光刻技术以及激光加工技术等非硅MEMS技术，主要应用的材料有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsloxane，PDMS)、光敏玻璃以及SU-8感光胶等。Takeshi等以光敏玻璃为极板材料提出一种新颖的微型直接甲醇燃料电池的制作方法，实验证明这种新型制作工艺可以很好地减小接触电阻，并且能防止燃料的泄露。但是聚合物极板的瓶颈在于它的导电性较差，会影响进一步应用。韩国成均馆大学Cha等利用MEMS技术实现以SU-8感光胶为极板材料的微型

15、直接甲醇燃料电池，总体厚度只有500m(包括膜电极的厚度)，依靠溅射在SU-8极板表面的Pt线来收集电流，如图4所示实验测试表明其最大输出功率密度可达8mW/cm2。Weinmueller等也利用SU-8为极板材料，表面溅射Au来收集电流，其考察了电池在2种弯曲情况下(C型弯曲和S型弯曲)的性能曲线。结果显示在2种弯曲情况下电池性能没有明显的下降。随着微精密机械加工技术的不断进步，近几年采用金属作为微型直接甲醇燃料电池极板材料逐渐进入国内外学者的视线Lu等利用光化学刻蚀技术加工500m厚不锈钢板制作DMFC极板，并在其表面淀积0.5m的Au来降低内阻和防止腐蚀，常温情况下电池最大功率密度可以达

16、到34mW/cm2，优于硅基DMFC的性能，但没有提及电池的具体封装过程。Zhang等利用微冲压技术在不锈钢材料加工出阴、阳极板，制作了有效面积为0.64cm2的微型直接甲醇燃料电池，如图5所示，40时最高输出功率密度可达65.66mW/cm2。Chen等、Chan等近几年来在基于不锈钢材料的被动式DMFC研究方面也取得了很大的进展，他们利用线切割技术制作的不锈钢材料极板用于DMFC单体及电池组中均获得良好性能输出。1.3膜电极组件制备膜电极制备的好坏与微型直接甲醇燃料电池性能紧密相关，因此一直是国内外研究的热点。目前微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法可以分为两大类:一类是在传统尺寸燃料电池膜电极制备工艺基础上(如CCM和GDE法)，对尺寸进行等比例缩小，并考虑产物排除和甲醇渗透等问题进行工艺改进；另一类是直接采用MEMS工艺进行膜电极的制备，尤其当微型燃料电池缩小到毫米级甚至更小