生物质的电化学转化反应及反应器.doc

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1、生物质的电化学转化反应及反应器摘要：生物质通过电化学转化合成燃料和高附加值化学品是未来化学工业发展的一个重要方向，也是现代社会实现可持续发展的重要保障。在可再生能源产能不断提升，而现阶段暂无成熟的大规模能源存储技术的背景下，如何有效地利用可再生能源所产电能进行生物质的电化学转化是目前学术界和工业界关注的一个热点。本文介绍了近年来该领域的研究进展，着重阐释了关键的电化学反应和相关反应器的设计。从生物质衍生的平台分子的电化学转化取得了一定的进展，然而从生物质到平台分子的电化学转化还面临较大的挑战。提高平台分子和生物质电化学反应的选择性有赖于合适的电极材料和催化剂，而将原位分离与电极反应耦合的设计能

2、够提高产物的收率，特别是在生物质直接电化学转化的过程中。引言现代社会生产生活中所需的燃料和化学品是由基于化石燃料（石油、煤炭及天然气）的化学工业提供的，然而这些化石燃料是非可再生的且储量有限1。因此，社会的可持续发展有赖于找到可再生的燃料和化学品来源2。大气中的CO2通过光合作用固化到植物、藻类及部分真菌中形成有机物，即生物质，这个过程同时也将燃料燃烧排放到大气中的CO2重新固化，实现了碳的闭路循环，有效减轻了温室效应2-4。基于该原因，针对生物质转化为燃料和化学品的研究早已经开展3,5-8。事实上，现有化石燃料也是地球早期的生物质经过漫长时间的复杂化学转化形成的9。目前研究的目的即是将此类转

3、化过程的时间急剧地缩短。迄今为止，相关研究人员尝试了微生物转化（发酵等）10、化学转化11-12和热化学转化5-7等手段，目前这些研究还停留在实验室或者小规模应用阶段。目前，能源结构很大程度上依赖于化石燃料，但核能和可再生能源所占的比重在逐步增加13。由于对裂变核能安全性的担忧，以及短期内热核聚变技术难以突破的现状14，使得以风能、太阳能为代表的可再生能源成为目前能源研究的重心。风能和太阳能发电的一个显著特点就是发电量随天气状况变化而变化，并不稳定15。而可再生能源要并入现有的电网，并满足相对有规律的生产生活用电，这对大容量的能源存储技术提出了较高需求16。在现阶段比较有前景的能源存储技术，如

4、全矾液流电池17，在较难大规模推广的背景下，需要考虑如何有效地利用有时过剩的可再生能源所产的电能，提高其利用效率；否则，在可再生能源占比大的某些欧洲国家，有时甚至会出现电能价格为负的情况18。生物质的转化和如何有效利用过剩的可再生能源产能（或者说波动的电价），这两大背景使得生物质的电化学转化近年来成为一个研究的热点和重点（图1）19-20。对于波动的能源价格，化学工业的一个发展方向是生产过程的智能化生产能够根据能源价格的波动而及时变化，从而降低成本21。这需要先进的控制技术以及工艺过程本身适应波动的能力。电化学过程以电能直接作为反应的驱动力，因而对此具有较强的适应性22。同时，如图1所示，电化

5、学过程也能够处理转化过程产生的CO2（电化学还原），降低碳足迹。因此学术界20,23-26和工业界19都对该研究方向产生了极大的兴趣。本文介绍了生物质电化学转化领域的研究进展和产业动态，着重论述重要的电化学反应及反应器设计，以期促进该领域的研究。第一部分是关于生物质特点和转化路径中重要的平台分子（platform molecules）；第二部分遴选重要的电化学反应，并按照反应器设计的流程来介绍；第三部分是文献和产业界关于生物质电化学转化反应器的报道；最后一部分总结了生物质电化学转化的特点和难点，并给出作者对这些问题的看法和建议。1生物质及平台分子生物质按不同的标准有不同的分类，其中一个重要的标

6、准是根据水含量来区分4。水含量的不同也在很大程度上决定了适合不同生物质转化的传统方法3,5-7。就成分而言，生物质的主体是木质纤维素（lignocellulose）。表1根据文献9总结了木质纤维素的组分及其特点。纤维素（cellulose）和半纤维素（hemicellulose）是多糖，通过水解反应可以生成五碳糖（C5sugars）和六碳糖（C6sugars）单体27。纤维素是结晶性聚合物，常温下不溶于水和普通的有机溶剂，在酸溶液中会逐步水解。木质素（lignin）被认为是三种酚类单体在生物体内通过自由基反应聚合而成的交联的三维网络状天然高分子9。木质素也不溶于水和普通的有机溶剂，由于分子结构

7、中大量酚羟基的存在而能溶于强碱性溶液中28-29。从纤维素、半纤维素和木质素到小分子燃料或者化学品的转化，通常要先经过大分子降解到单体的步骤。纤维素和半纤维素在酸性、碱性溶液或者酶的催化下水解生成单糖已经有很成熟的路径27；但这两类大分子通过电化学方法降解的研究还非常少30-31，其中一种电化学途径是通过电极反应产生的氢离子来水解纤维素30。而从单糖进一步到生物燃料（图2和图3）或者高附加值的化学品（图3）的转化还需要经过几步化学反应。在单糖可以衍生的数以百计的化合物中32-33，有一些关键的平台分子处在很多不同的转化路径中，因而成为研究的重点。典型的平台分子包括有机酸（图2）34、糠醛类衍生

8、物（图3）23和多醇类（如甘油）20,24。如图2所示，乳酸（lacticacid）可以通过发酵大量获得；乙酰丙酸（levulinicacid）可经六碳糖在硫酸作用下脱水而得，反应同时产生的大量甲酸也可以作为氢来源35或者直接作为燃料36-37。乙酰丙酸的大规模商业化合成在美国38和欧盟39已经实现。通过电化学反应实现从有机酸类平台分子到有47个碳原子的烷烃或者醇类燃料的高效转化具有很大意义。完成这些化学转化需要降低有机酸的官能度（fuctionality）并增加分子中碳原子数目：前者需要催化加氢、脱水或脱羧（羰基）反应移除氧原子，后者需要碳碳键耦合来增长碳链（图2）34。从有机酸移除氧原子可

9、以通过催化加氢的还原反应实现（图2），因而其电化学转化途径可以考虑阴极的还原反应。而通过经典的Kolbe反应，两个有机酸分子氧化脱羧并耦合将实现碳链加长40。另一类研究较多的平台分子是糠醛（fufural）和5-羟甲基糠醛（HMF）23,41。如图3所示，糠醛和5-羟甲基糠醛可以通过单糖在酸催化下脱水环化而成。因为醛基的存在，这类分子既可以被氧化为羧酸，也可以被还原为呋喃衍生物。氧化产物糠醛酸（FA）和2,5-糠醛二酸（FDCA）是生物塑料合成所需的重要单体42，而呋喃类还原产物可以直接作为生物燃料使用43。因为这个转化路径短，糠醛类化合物的合成也受到了工业界的关注44，目前工业界正在试验用5

10、-羟甲基糠醛大规模合成2,5-糠醛二酸45。糠醛类平台分子既可以被氧化，也可被还原，因而它们的电化学转化既适合阳极的氧化反应，也适合阴极的还原反应。纤维素和半纤维素的转化已经有丰富的转化路径和大量的研究（表1，图2和图3），而木质素转化的研究相对困难且报道较少28。这是由于木质素的分子是三维交联的网络结构，分子量很大且难溶于水，也不能如纤维素一样通过水解反应分解为其单体分子。每年全球的造纸工业产生的大量废水中就含有木质素分子转化后的碎片分子；通过预处理从木质纤维素中分离出来的木质素，在实际的生产中也只能直接作为燃料28。但需要指出的是从糖类途径合成的生物燃料较难提供带苯环的芳香类化合物（图2和

11、图3），然而木质素分子中含有大量的芳环结构，如果能通过木质素获得芳香族化合物，生物燃料的成分能够进一步得到优化46。木质素的直接化学降解并高效地获得单体直到最近才报道29。通过电化学途径降解木质素除了要解决木质素溶解性不好的难题，在是通过电极氧化反应还是还原反应来降解木质素这个问题上目前也没有确切的答案25。虽然通过电化学方法直接降解木质素仍然面临不小的挑战，但是这方面的研究对于生物质完全替代化石燃料以提供燃料和化学品具有重要意义。2用于生物质转化的电化学反应器的设计2.1反应器设计基本原理图5根据文献22,55总结了高效电化学反应器设计的一般性指导原则。在最近20年电化学反应器的数值优化得到

12、发展前，反应器的设计和优化是半经验性的22。工业生产用的反应器需要尽可能紧凑，因而要尽可能减小电极间距，并使用具有大比表面积的电极22。多孔电极、堆积的颗粒（固定床或者流化床）是常用的具有大比表面积的电极55。高的反应产物收率依赖于高的电极反应选择性,即高的电极反应电流效率（CE, current efficiency；or Faradaic efficiency）56。电流效率是表征电化学反应选择性的一个非常重要的指标，当一个电极转移的全部电子都参与了目标反应，这个电极反应的电流效率就达到了100%54。如果只有一个电极反应，如阳极的氧化反应，被用于生物质的转化，虽然阳极反应电流效率是100

13、%，但是整个反应器反应的电流效率却只有50%。单纯从提高反应电流效率的角度考虑，可以采用阳极反应和阴极反应都用于生物质转化的成对合成（paired synthesis）57-58。如图5所示，均匀的电极电势分布有助于提高电流效率，从而提高反应收率55。均匀的电极电势分布要求电极材料具有优越的导电性，不同位置的电极-电解质界面状况接近48。对于多孔电极而言，这需要优化电极的结构以及电极表面化学官能团分布要尽可能均匀59-60。为了降低反应的能源消耗，整个电解池的电压应尽可能低；根据式（3），这需要降低过电势和电解池的内阻。2.2用于生物质转化的反应器设计这一部分从反应器设计的流程切入，针对生物质

14、及平台分子的电化学转化，介绍相关的文献报道。作者建议的设计流程如图6所示：先考虑核心的电极反应，氧化还是还原，还是两者同时考虑；然后是如何提高主反应的选择性，进而提高产物收率；接着要结合前两步，思考最优的反应器构型；最后是反应器的操作条件，主要牵涉重要的工艺条件。2.2.1电极反应 电极反应因为发生了电子的转移，反应的类型要么是阳极的氧化反应，要么是阴极的还原反应。例如糠醛类化合物通过氧化或者还原反应都能生成有价值的化学品（图3），因而既适合阳极反应，也适合阴极反应。确定反应类型后，还要考虑如图6a所列举的因素：电极材料、溶剂、（支撑）电解质和整个电解液的pH。循环伏安法（voltammetr

15、y）是筛选电极材料强有力的实验工具23,61。电极材料需满足一些基本特征：导电性好、有一定的机械强度、在电解液中稳定以及有合适的过电压55。阴极发生的是还原反应，能够选择的电极材料较阳极更多，包括金属（Pt,Ir,Pd,Ni,Fe,Hg,Pb）、碳材料（石墨、钻石）和硼化物；阳极材料包括贵金属Pt或Au、石墨或钻石，以及不溶性阳极（DSA, dimesional stable anode；Ti + Ir or Ru oxides）48-49。电极材料选择的过程需要结合溶剂、（支撑）电解质和pH，通过循环伏安法研究主反应和副反应的过电压。由于大部分反应在水性溶液中进行，阳极可能会发生析氧反应（oxygen evolution reaction，OER），而阴极可能会发生析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。由于析氧反应的过电压通常较高，因此平台分子的电化学氧化反应较还原反应具有更高的电流效率20。以图7（a）所示的有机酸衣康酸（itaconic acid，IA）的还原反应为例，因为需要添加H2SO4作为支撑电解质和氢源，因而溶液pH低62。阴极的析氢反应会与衣康酸的还原反应竞争，降低反应的电流效率。研究者利用循环伏安法对比研究了纯H2SO4溶液和反应液（衣康