质子交换膜燃料电池水淹和膜干故障诊断研究综述.doc

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1、质子交换膜燃料电池水淹和膜干故障诊断研究综述质子交换膜燃料电池以其高能量转换率、无污染、启动速度快、运行温度低等优势，在新能源机车、有轨电车、汽车、便携式电源及分布式发电等领域受到广泛的青睐。西南交通大学研发的首辆PEMFC机车“蓝天号”及联合中车唐山机车车辆有限公司研制的世界首列燃料电池/超级电容混合动力100%低地板有轨电车展示了PEMFC在机车领域的发展趋势。然而，目前PEMFC制造成本高、寿命较短、稳定性较差等不足，阻碍了PEMFC大规模的商业推广与应用。PEMFC是一种多物理场耦合的非线性复杂系统，许多因素影响着其水管理故障，尤其随PEMFC功率增大，水淹和膜干故障更易发生，导致系统

2、的耐久性降低，工作性能受影响，甚至剩余寿命缩短。准确揭示PEMFC水淹和膜干故障产生机理、有效诊断水淹和膜干故障状态以及探寻水淹和膜干故障发生后的解决措施，已逐渐成为研究焦点。1PEMFC水淹和膜干故障1.1PEMFC内部水传递机理PEMFC电堆在运行过程中，电堆内部的水主要源于阴/阳极气体增湿水及阴极侧电化学反应生成的水。电堆内部水的排出方式主要是阴极侧反应剩余气体排气、阴极侧脉冲排气和阳极侧脉冲排气三种方式。水在电堆内部的传输包括“电拖曳作用”和“反渗作用”等。在反应过程中，质子交换膜需充分湿润，这是因为在阳极催化剂层产生的质子是以水合质子(H3O+)的形式进行传输，因此，质子会将部分阳极

3、侧的水带到阴极侧，该过程称为“电拖曳作用”。由于氢质子和电子到达阴极侧催化剂层与氧气发生反应生成水，而阳极侧没有水的产生，故膜两侧的水存在浓度差，阴极侧的水会通过膜扩散到阳极侧，该过程称为“反渗作用”。PEMFC电堆内部水迁移如图1所示。图1PEMFC内部水迁移示意1.2水淹和膜干故障的产生机理在PEMFC的运行过程中，质子传导率与膜水含量密切相关，因此，良好的输出性能对应充分湿润的质子交换膜。然而电池内部水含量过高会产生水淹故障，而水含量不足则会导致膜干故障。气体扩散层和流道的水淹使得气体反应物到达反应位点的传输受阻，催化剂的活性面积因水的覆盖而降低，PEMFC的活化损耗和浓差损耗显著增加。

4、膜干故障会引起电阻率上升，使得PEMFC在运行过程中产热增加，进一步导致能量转化效率降低及更为严重的膜干故障，甚至膜撕裂，严重影响输出性能和剩余寿命。在水淹和膜干故障的众多机理研究中，ZHAN等对PEMFC的水传递机理进行了数值模拟研究，发现大孔隙率的气体扩散层、气体扩散层和催化剂层间微孔层的存在能通过直径更大的水滴，防止水滴堵塞孔隙，能够更加有效的避免水淹故障的产生。CAI等对PEMFC的流道接触角和流道材料通过数值模拟进行了分析，发现流道接触角为90时，流道壁会形成一层水膜，水膜进一步分裂后形成的大水滴会阻碍流道的水传递，引起水淹故障的发生。JING和ZHANG等的实验研究中，大电流密度时

5、，电拖曳作用过强导致阳极侧出现缺水或膜干故障、欧姆阻抗增加；大电流密度和高相对湿度条件下，电池中过量的水因堵塞流道和扩散层孔隙而无法及时排出，导致电池出现水淹故障。ZHAO利用水入侵-蒸发实验模拟干湿循环对PEMFC内部结构的影响，研究结果表明，水淹-膜干循环会造成催化剂凝聚颗粒急剧增大，并伴随着针孔和催化剂撕裂等不可逆的损伤，导致PEMFC长期的性能衰退。上述的机理研究表明，水淹和膜干故障对电池性能和内部结构具有严重的不可逆损害，但可从材料、内部结构以及操作条件避免或缓解PEMFC的水淹和膜干故障。1.3水淹和膜干故障的影响因素在PEMFC运行时，外部条件会影响内部水含量和水的传输方向，进而

6、影响电堆性能。常见的影响因素包括电堆电流、电堆温度、电堆阴阳极进气压力、流量、湿度等。当PEMFC需要大功率出力时，电流会随之增大，此时电堆内部电迁移增加，阴极侧水量积聚。张金辉提出在大电流密度下反应生成的水更多，阴极侧的水为电拖曳作用携带的水与阴极生成的水之和，故大量的水积聚在阴极。此时，如不能及时将水排出，就可能导致水淹故障的发生。PEMFC电堆温度会影响水蒸气析出的液态水量。当电堆电流较小而电堆温度较高时，会出现膜脱水，甚至膜干现象。BrqueF等提出燃料电池操作条件不当会打破电堆水平衡，从而导致水淹和膜干故障的发生，并通过实验测试得到不同操作条件对电池内部湿度影响的占比，实验结果表明，

7、在湿度的影响因子中，电堆温度相较阴极气体化学计量比更为显著。氢气和氧气进入电堆需要一定的压力以保持气体的流动，膜两侧的压力差对水具有压力迁移作用，推动水在膜中的传递。戴朝华等人提出湿度过高、气体流速过低以及电堆内部压力过大都可能引起反应物分布不均，导致流道内阻力变化，造成气体扩散电极的腐蚀以及流道阻塞，最终引发水淹故障。上述研究分析表明，电堆中的水含量和水迁移主要受电流、温度、气体压力及压力差等因素影响。在运行时因参数设置不当导致热管理和水管理出现失衡时，电堆内部会出现液态水堆积无法排出或者质子交换膜含水过少而影响质子的传导，由此PEMFC进入水淹和膜干的不健康运行状态。1.4水淹和膜干故障的

8、诊断指标现有的PEMFC故障诊断中，水淹和膜干的定义和诊断指标尚未拥有统一的标准。常见的诊断指标有电压、压力降、电化学阻抗谱等。1.4.1电压指标在PEMFC运行过程中，当发生水淹时，输出电压出现大幅下降并伴随着剧烈波动。然而，电压指标很难准确诊断膜干，这是由于膜干发生时，输出电压仅出现因膜电阻增大而引起的下降，未伴随剧烈波动，与操作条件不当导致的电压下降难以区分。1.4.2压力降指标针对压力降指标，主要分为基于直接压力降、压力降偏差、压力降频率和两相流乘数等指标。(1)直接压降直接压降指气体进口处与出口处的压力差，主要用于PEMFC水淹的趋势分析，可分为阳极压力降和阴极压力降。当发生水淹时，

9、阴极压力降逐渐增加直到平衡，此时由于浓度梯度的影响，阴极侧的水反渗到阳极使阳极侧水含量增加，进一步导致阳极压力降增加。当发生膜干时，此时膜内水含量极低，压力降几乎不变，故膜干不能由直接压力降单一表征。但膜干时电池的输出电压因膜电阻的增加而减小，故可结合直接压力降和电压这两个指标诊断膜干故障。(2)压力降偏差压力降偏差指PEMFC实际运行过程中的压力降与理论计算的压力降之间的差值，可用于表征PEMFC的水淹、正常和膜干状态。文献利用阳极压力降偏差验证了水淹形成过程中水在流道和气体扩散层的四种存在形式。文献将3-sigma原理应用于该指标，准确区分了PEMFC的工作状态。此外，研究人员结合压力降偏

10、差与人工神经网络(ANN)算法，对水淹和膜干进行了诊断。(3)压力降频率压力降频率指有源PEMFC的数据采集系统以不同频率运行，进而获取不同频率下的压力降。基于压力降频率，可通过Fourier变换、小波变换等方法提取特征频率获取PEMFC内部水含量的动态变化。(4)两相流乘数两相流乘数指液态水在两相流中的影响，可由单相流压力降和两相流压力降推导得出。基于两相流乘数的指标，低温时的高乘数可用于表征水淹，高温时的低乘数则可反映膜干。在上述压力降指标中，直接压力降一般用于单相流诊断应用，而压力降偏差广泛地应用于单相流、两相流的故障诊断。1.4.3阻抗谱PEMFC的阻抗谱一般可由EIS测量仪器获得，其

11、中高频电阻和低频阻抗可分别作为膜干和水淹故障的诊断指标。这是由于膜电阻可近似由阻抗谱的高频电阻进行描述，高频电阻越大，表明膜的质子传导率越低，膜水含量越低。在阻抗谱中，低频阻抗可描述电池的质量传输电阻，根据PEMFC水传输机理可知，水淹会堵塞气体扩散层和流道，导致气体的质量传输电阻增大。1.4.4诊断指标小结除上述常见的指标外，全睿将膜的相对湿度80%作为水淹的诊断指标，相对湿度40%作为膜干的诊断指标。B.M.Boshkoska等通过数据采集、信号处理、统计分析和信息聚集等手段获取了一个能够良好地表征水淹、膜干以及其故障严重性的判断指标，该指标能适用于水淹和膜干的在线诊断。上述电压、压力降和

12、阻抗谱三个指标中，电压和压力降可用于在线诊断与故障预测。压力降能够准确的判断水淹和膜干，但对电堆中的故障片难以有效诊断。此时可通过电化学阻抗谱或电压监测法进行故障电池的准确定位。电化学阻抗谱中阻抗指标能精准描述水管理故障的特征及定位故障单片，但需要大量时间获取阻抗信息，在商业应用和实时控制领域，基于电化学阻抗谱的在线诊断需要进一步研究。1.5水淹和膜干故障的危害随着液态水的不断堆积，最终覆盖气体扩散层和催化剂层表面，降低催化层活性、加快材料的腐蚀和催化剂的流失、减少活性面积，甚至出现液态水在气体流道内集聚，导致气体流通不畅，严重影响PEMFC的运行、性能和剩余寿命。YANG等观察到电堆经常会出

13、现阳极水淹，阻碍氢气的流动和扩散，引起局部氢饥饿，从而导致催化层的碳腐蚀。OwejanJP等发现水淹还会导致输出电压不稳定。华周发的研究得出，水淹会增大反应物通过扩散层到达催化层的传质阻力，降低电池输出功率，甚至使膜的局部发生溶涨，对膜造成损伤，严重时导致反极现象。St-PierreJ等发现水淹不仅会瞬间降低电堆性能，还会减少电堆的剩余寿命。膜干是水管理和热管理不当引起的水分蒸发或流失太快而导致的质子交换膜含水量过低。在PEMFC中质子交换膜用于传导质子，而质子的传导过程需要水分子作为载体，故膜干发生时质子传导率会大幅下降，影响电池正常运行；同时，膜电阻增大，电流通过膜时的产热增加，严重时会导

14、致局部过热而灼烧质子交换膜。若长期处于膜干状态，干燥区域不断扩大，最终导致整个膜干化破裂，造成不可逆的损害。张洪霞等将电堆在膜干状态下长期运行，发现电堆性能变差，利用光学显微镜观察膜的内部构造，如图2所示，观察到膜的物理降解速度加快，进而发生膜穿孔，甚至裂纹。图2光学显微镜下的催化膜表面(约放大500)2水淹和膜干故障的诊断方法目前对PEMFC水淹和膜干故障的诊断方法，主要是基于模型、实验和数据驱动这三种诊断方法。2.1基于模型方法的水淹和膜干故障诊断基于模型的诊断方法主要是通过数学模型来模拟电池运行状态。郭家兴等采用工业常用的故障诊断方法，即首先建立对象模型，然后根据模型输出，对PEMFC发

15、电系统进行故障诊断。并提出了一种适用于在线诊断的双输入单输出的一维T-S模糊模型，通过输入电压、电流值，基于模糊逻辑对PEMFC进行建模，最终以设定模型输出的阈值和模型输出变化率的阈值诊断水淹和膜干故障。该论文仅对单电池进行实验，而电堆中各单片电池间具有强耦合性、差异性和相关性，且单片电压巡检系统还增加了系统复杂程度和系统故障率。周苏等在基于COMSOL+Multiphysics3.5平台建立PEMFC二维分布参数模型研究水淹和膜干故障。通过对比故障前后PEMFC内部相应物理量的变化，对故障嵌入可行性进行了验证。该模型验证了不同典型故障下，电压降的程度和类型。间接表明可通过检测单片电池电压变化

16、来判断故障类型。魏雨辰等通过建立PEMFC半机理半经验的动态模型，对燃料电池水淹和膜干故障进行仿真，对比由该模型的快速EIS方法和实验方法获得的Nyquist图和Bode图，验证了基于模型仿真和快速EIS方法的结果的正确性，初步实现了故障识别和分类，为基于模型的诊断方法提供了借鉴。Gebregergis等通过PEMFC单片电池电压和阻抗响应来识别水淹和膜干，并采用低频阻抗响应用来辨明故障原因，同时对C模型(resistivecapacitive，Cmodel)和CPE模型(resistiveconstant-phase-element，CPEmodel)进行了比较，结果表明CPE模型更符合实际情况，但对模型的精确度有很高的要求。