生物质发电厂飞灰制备生物炭的研究.doc

《生物质发电厂飞灰制备生物炭的研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物质发电厂飞灰制备生物炭的研究.doc（12页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、生物质发电厂飞灰制备生物炭的研究摘要：以生物质发电厂飞灰为原料，经过酸液除杂、矿物质脱除处理后，从飞灰中分离出生物炭。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N2的吸附/脱附等对生物质飞灰和生物炭进行表征。研究结果表明：生物炭约占飞灰总质量的13.7%。制得的生物炭芳香度约为28.4%，脂肪碳含量较高，且含氧官能团丰富。生物炭的比表面积为128.98m2/g，总孔体积为0.08m2/g，平均孔径为3.4nm，表面疏松粗糙、孔隙明显且伴随羟基分布，表面活性较高，具备实际生产应用的价值。我国农林业废弃物、畜牧业排泄物、生物污泥等生

2、物质资源丰富，具有巨大的开发利用价值1。现阶段，以木材废弃物和农业秸秆为代表的农林剩余物转化为能源的潜力为4.6亿吨标准煤，已利用量约为2200万吨标准煤，约占2018年中国能源消耗总量的0.47%，且生物质资源主要用于燃料、饲料、肥料和基础化学品的生产2，而生物质发电是生物质燃料利用中最重要的一种方式。生物质发电包括煤-生物质共燃烧、直接燃烧、气化发电、沼气发电和垃圾焚烧等方式3-4。其中，生物质燃烧发电产生的废渣和飞灰难以处理5。据统计，全球每燃烧70亿吨生物质，就会产生约4.8亿吨的生物质灰，由于处理方法的局限性，只能将其就地掩埋或者集中堆放处置，极易引发环境的二次污染6。相较于炉底废渣

3、，由除尘系统收集的生物质飞灰成分简单，应用价值大。由于锅炉内部特殊的燃烧条件，致使生物质有机成分在高温缺氧条件下转化形成生物炭7。生物炭是具有高表面活性、富含碳素的多孔固体物质8-9，其制备工艺主要有慢速热解、快速热解、气化热解和水热炭化等10，在土壤改良、重金属处理和燃料等领域应用广泛11-14。Jiang等15采用不同种类的木材比较高温热解生物炭的理化性质差异，结果表明松木和黄杨木的理化性质对高温热解生物炭的比表面积、孔隙度、碱度、pH值、负电荷密度、可溶性和交换性阳离子以及含氧官能团的存在均有较大影响。Tsai等16利用农业废渣在较低的热解温度（190370）下制备出了一种可用于燃料的生

4、物炭。吴愉萍等17以不同种类的农作物秸秆为原料，合成出适合用于土壤施肥的生物炭材料。然而，以上研究都是以某种单一物质为原料，通过外加热源合成出生物炭，经济成本较高。本研究以生物质发电厂飞灰为原料分离制备生物炭，通过分离出飞灰中的生物炭组分，为生物质发电厂飞灰资源化利用提供一种新的思路。1实验1.1材料、试剂与仪器生物质发电厂飞灰取自江苏省某生物质发电厂，飞灰主要成分为SiO245.35%，CaO 18.96%，Al2O313.00%，Fe2O33.63%，K2O 3.60%，MgO2.86%，Na2O 1.46%，P2O51.23%和TiO21.06%。盐酸（38%）、氢氟酸、无水乙醇（95%

5、），均为分析纯。VEGA3SBH型钨灯丝扫描电子显微镜，捷克Tescan公司；NS7型X射线能谱仪，美国Thermo公司；D8ADVANCEA25X型X射线衍射仪，德国Bruker公司；NICOLET-IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；Uadrasorb-evo全自动比表面和孔径分布分析仪，美国Quantachrome公司；KQ5200DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。1.2生物炭的制备1.2.1飞灰杂质组分的脱除 取5g生物质飞灰放入500mL锥形瓶中，同时加入300mL的3mol/L盐酸溶液。混合均匀后，静置一段时间。待溶液颜色微微变色后，将锥形瓶置于8

6、0的油浴锅中，恒温持续搅拌3h。待反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，滤渣经50mL热去离子水洗涤3次。1.2.2飞灰矿物相的脱除 将1.2.1节脱除杂质组分的飞灰倒入300mL塑料烧杯中，加入盐酸10mL、氢氟酸20mL和去离子水50mL的混合液。同时将烧杯置于60的油浴锅中，恒温持续搅拌2h。待反应结束，冷却至室温，真空抽滤，滤渣经50mL热去离子水洗涤3次，制得生物炭。1.2.3生物炭的分离 将1.2.2节收集的滤纸、滤渣与20mL无水乙醇置于100mL烧杯中，超声波分散5min，过滤，重复上述步骤3次后滤渣放置于60的干燥箱中16h，直至乙醇全部挥发。1.3样品的表征采用X射线衍射（XR

7、D）仪观察样品的结晶程度和晶相组成，测试条件：CuK射线，=0.154nm，管电流30mA，管电压40kV，2为565，扫描速度0.01（）/s。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪测定样品的表面官能团与化学键的组成，波数范围为4004000cm-1。利用扫描电子显微镜（SEM）通过喷金处理后观察样品的结构形貌。通过X射线能谱（EDS）仪分析样品的表面元素组成。样品的比表面积、总孔体积和平均孔径由比表面积和孔径分布分析仪测定，采用BET多点法，在473K下脱气3h后在77K下进行N2吸附/脱附实验。1.4生物炭含量的测定通常情况下，金属或非金属氧化物的熔融点较高，且不易高温分解18，而飞灰中

8、的生物炭会随着温度的升高，在空气中出现燃烧损耗的情况。参照GB/T1762017水泥化学分析方法中烧失量的灼烧差减的方法测定飞灰中生物炭的含量，具体方法为采用马弗炉加热，固定加热温度（95025），改变加热时间（15120min）而最终由飞灰质量损失达到某一恒定范围时确定飞灰中生物炭的质量分数。此外，根据时间-质量损失曲线的斜率判断其质量损失速率大小。按式（1）计算质量损失：=（m-m）/m100%（1）式中：生物炭的质量分数，%；m生物质飞灰受热质量损失的起始质量，g；m生物质飞灰受热质量损失的最终质量，g。2结果与讨论2.1生物炭含量分析由图1可知，在固定受热温度（95025）后，随着加热

9、时间的延长，飞灰的质量损失速率在1560min时增快，在6090min时有所减缓，在90120min时趋于为0。飞灰的质量损失在2h时基本稳定，由此推断出生物质飞灰中生物炭的量约占总质量的13.7%。2.2 XRD分析从图2可以看出，XRD曲线毛糙并伴有尖峰分布，表明生物质飞灰主要由非晶态物质和结晶态物质组成。结晶态中，以石英和方石英等矿物相为主。根据本课题组研究发现19，生物质发电厂飞灰中往往分布着无定形二氧化硅，若飞灰未经过脱矿处理，其非晶态物质既可能是无定形二氧化硅，也可能是无定形碳，所以脱矿处理至关重要。2为25处具有形成宽峰的趋势，这是堆叠炭的（002）晶面，说明飞灰中存在一些石墨化

10、的生物炭20。由飞灰制备出的生物炭表现出完全的非晶状态（图3（a），为了更好地分析生物炭中结晶碳（芳香碳）和非晶碳（脂肪碳）的组成21-22，对生物炭的XRD进行分峰拟合处理（图3（b）。Lu等23提出，非晶碳在21附近会形成脂肪碳带，也称作带，此带决定了无序晶体碳的结构；结晶碳则在25附近形成芳香碳带，也称作G带，此带决定了有序晶体碳的结构。此外，峰高、半峰宽和峰面积皆能间接反映该物质的晶体有序程度。生物炭的芳香度由G带在两带中的面积比值决定，见式（2）。fa=AG/（AG+A）100%（2）式中：fa生物炭的芳香度，%；AG拟合峰G带的峰面积；A拟合峰带的峰面积。由表1可知，带各项参数都大

11、于G带的参数，生物炭的芳香度约为28.4%。因此，生物炭中芳香层片小，在所有方向上任意取向，无定形结构比例大。同时，较高的脂肪碳含量增加了生物炭向生物燃料油转变的可能性，使其具有成为混合生物燃料的潜力。2.3 FT-IR分析植物类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，动物类生物质则由蛋白质、脂肪组成。这些有机物质经过炭化后保留着原有的一些特殊官能团和价键结构。研究发现24-27，生物质及生物炭的FT-IR特征峰主要包括3大类型，即芳香烃中碳的价键特征峰（900700cm-1、16001400cm-1）、脂肪烃中碳的价键特征峰（29002800cm-1、1700cm-1、1200900cm-

12、1）和表面官能团特征峰。由图4可知，1035、791和461cm-1处的特征峰说明生物质飞灰中含有SiO结构19，证实了2.2节XRD中的矿物相分析。616、1426、1785、2858和2927cm-1处特征峰同样证明了飞灰中具有芳香烃和脂肪烃等有机结构，说明了高温处理后的飞灰中仍含有有机组分，为生物炭的存在提供依据。由图4可知，相比生物质飞灰，生物炭在3440、2922、2852、17001400和615cm-1处的特征峰明显增强，3440cm-1的强峰说明生物炭含有丰富的羟基结构，而2922和2852cm-1处的峰则归属于饱和烃的CH键，同时，17001400cm-1范围内的特征峰可归属

13、于脂肪烃的碳氧键（C=O）和芳香环的碳碳（C=C）结构，说明存在多种碳氧基团（如羧基、羰基、酯基等），生物炭的表面活性较高，具有生产应用的潜力。生物质飞灰经过矿物相脱除处理，其SiO结构的特征峰在生物炭中完全消失。大量矿物相与氧化物成分的消除，使飞灰中原本含量低且伴随不明显红外振动峰的组成结构变得凸显（如615cm-1处CCl特征峰的增强）。同时，可以看出1400800cm-1范围内的特征峰整体向左偏移，同样是受矿物相脱除的影响。总的来看，脂肪族结构的峰强普遍高于芳香族结构，间接说明了脂肪碳的含量高于芳香碳，生物炭的芳香化程度较低，与2.2节中XRD的分析结论一致。2.4 SEM和EDS分析从

14、图5（a）可以看出，生物质飞灰呈现出棒状、块状以及少部分不规则形态，块状飞灰较多，且立体形态明显，但孔隙结构不显著。由图5（b）可以看到灰团被细小颗粒覆盖，且粒径很小。由EDS分析可知（图6），飞灰中的棒状物质主要为炭化物质，而飞灰中的块状物质含有较多的Si和Ca元素。另外，C和O元素的含量较高，排除氧化物的影响，说明飞灰中生物炭的含氧官能团较多，脂肪碳含量较高。由图5（c）和5（d）可知，由飞灰制得的生物炭具有稀疏堆叠的特点，不规则的片状生物炭清晰可见，但表面仍分布了一些细小块状灰。片状生物炭表面主要含有C和少量的Cl元素（图6（c），与FT-IR分析中CCl相对应。Batra等28采用SE

15、M分析了甘蔗渣灰中炭化灰的形貌结构，观察到块状二氧化硅和多孔、不规则形状的生物炭，与本研究的生物质飞灰分离得到的生物炭形貌一致。2.5比表面积及孔径分析图7为生物炭的N2吸附/脱附等温线和BJH孔径分布曲线。由图7（a）可知，生物炭的N2吸附/脱附等温曲线为典型的型H3型滞后环，说明生物炭中多为狭缝状的介孔孔洞结构。此外，由BJH孔径分布曲线（图7（b）可观察到生物炭具有微介孔分布。经过BET多点法的测定，生物炭的比表面积为128.98m2/g，总孔体积为0.08m2/g，平均孔径为3.4nm，孔隙结构丰富，具有表面吸附能力。结合SEM分析的结果，生物质飞灰分离出的生物炭多为不规则片状和条状的层状分布，孔洞结构丰富，可作为吸附材料和土壤改良的载体材料。3结论生物质发电厂飞灰经过杂质组分与矿物相脱除、分离得到生物炭，采用XRD、FT-IR、SEM、EDS和N2吸附/脱附等对其结构进行表征。结果表明：生物质飞灰矿物相主要由石英和方石英组成，其中生物炭约占飞灰总质量的13.7%；生物质飞灰呈现不规则、棒状和块状分布，主要由C、O、Si元素组成；制备出的生物炭以脂肪碳为主，含氧官能团丰富，芳香度约为28.4%。生物炭芳香层片在所有方向上任意取向，无定形结构比例大；生物炭的比