预锂化技术及其在高比能硅负极中的应用.doc

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1、预锂化技术及其在高比能硅负极中的应用随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效储能技术的发展成为目前全球关注的重要议题。在众多能量存储技术中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，自1991年Sony公司商品化以来在消费电子产品市场取得了长足的发展。近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池负极已经接近极限，为了满足新一代的能源需求

2、，提高电池的能量密度，开发新型的锂电负极技术迫在眉睫。近年来，具有高容量的合金及转换反应材料引起了广泛的研究兴趣，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作为最有前景的下一代高容量锂离子电池负极材料，硅具有高的理论比容量（4000 mAh/g），最优的工作电势平台（0.3 V vs. Li/Li+）且与电解液反应活性低（不与电解液发生溶剂共嵌入反应），受到世界各国的关注。一旦硅负极的研究取得实质性突破进展，不仅可以大幅度降低电池的成本，而且极大地提高了电池的体积比能量密度和续航能力。与锂离子嵌入反应的石墨、TiO

3、2、Li4Ti5O12等负极不同，在充放电的过程中，此类材料存在较大的首次不可逆容量损失且会发生巨大的体积膨胀，导致在循环过程中电极材料粉化、活性物质与集流体之间失去电接触，从而引起容量快速衰减。首次不可逆容量损失往往高达40%70%，这与材料的种类、结构、形貌、结晶状态以及电解液的组分密切相关。较大的首次不可逆容量损失消耗大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的充放电效率、放电比容量及差的稳定性，降低了电池的能量密度和循环寿命。预锂化技术（图1）为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供了有效的方案。本文将重点探讨基于合金反应、转换反应的高容量负极材料首次不可逆容量形成的机理以及近年来预

4、锂化技术的最新研究进展，并总结了预锂化在缓减高容量硅负极不可逆容量损失中的应用。1 不可逆容量损失的机理分析锂离子电池的电解液通常由环状（EC、PC）和线性的碳酸酯溶剂（DMC、DEC、EMC）以及溶剂化的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）组成。在低电位下，由于热力学不稳定性，电解液会发生不可逆的分解，分解电势大约在0.82.0Vvs.Li/Li+，分解电压与电解液的种类、添加组分（如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、扫速等因素有关。最终导致在电极表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度为几个到几十甚至上百

5、个（1=110-10m），平均厚度可以通过电化学阻抗谱测量。SEI的组成十分复杂，部分SEI成分在电解液中还极易溶解。电解液发生还原反应时，溶剂化的锂盐和溶剂分子的分解形成无机物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有机物(CH2OCO2Li)2、聚环氧乙烷、聚碳酸酯是一个竞争反应（同时发生）。通常，无机膜在电极表面形成，而有机膜在无机膜表面形成。无机膜出现在电极一侧，而有机膜形成在电解液一侧。SEI会随着循环的进行不断形成，但是大量的锂消耗主要发生在首圈循环。理想状态下，SEI阻碍了电解液进一步分解，其质量和稳定性决定了电池的综合性能及安全性。SEI的基本概念、特征、影响因素以

6、及表征等可考“Handbookofbatterymaterials”“Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase”等手册以及瑞士保罗谢尔研究所 PALLAVIVERMA的综述。2 负极预锂化技术2.1 物理混合物理混合（physical blending）是一种提高首次库仑效率的简单方法，KULOVA等报道了石墨电极直接接触金属锂用于降低石墨负极的首次不可逆容量损失。其中，不可逆容量损失损耗的金属锂与负极石墨的量成比例关系，可通过式(1)和式(2)进行计算。式中，mC为石墨负极的质量；mLi,1为形成SEI锂的消耗量；系数k1与石墨的比表面积

7、成比例关系；Qirr为不可逆容量损失；ALi为金属锂的原子质量；F为法拉第常数。石墨完全锂化需要金属锂的质量mLi,2可通过式(3)进行计算式中，k2反映了石墨的嵌锂容量，如形成 LiC6化合物，k2 0.1。因此，用于补偿不可逆容量损失消耗的金属锂的量可用式(4)表示为清华大学何向明课题组制备了硬碳和锂箔的复合材料，用于补偿首次不可逆容量损失。将0.20.3 mm厚的锂箔（锂箔与硬碳质量比694）直接压在硬碳电极的表面，和金属锂组成半电池时，开路电位为0.3 V(vs. Li/Li+)，首次库仑效率高达100%，通过计算首次不可逆容量损失，可以加入化学计量的金属锂，而不带来安全隐患。和LiC

8、oO2正极组成全电池，库仑效率可提高到86%。相似的方法也被用于缓减硅负极首次不可逆容量损失，包括无定形的Si薄膜电极。HU等报道了预锂化的石墨负极与LiNi0.5Mn1.5O4的全电池体系，引入额外的锂源可以补偿由于电解液氧化分解造成的正极锂损失，同时提高了LiNi0.5Mn1.5O4/graphite电池在高温下的循环稳定性，如图2所示。2.2 稳定的金属锂粉稳定的金属锂粉（stabilized lithium metal powder - SLMP）是目前唯一一种可以工业化的预锂化方法，是美国FMC Lithium（www.fmclithium. com）公司开发的产品，由约97%金属锂

9、和约3%Li2CO3组成，尺寸为550m，其比容量约为3600mAh/g（图3）。Li2CO3均匀地包覆在金属锂的表面阻止了副反应的发生，在干燥空气、NMP溶剂以及不同温度（25、55）下具有优异的稳定性，因此可用于高容量合金负极、转换反应材料、碳材料以及非锂正极的首次不可逆容量损失。JARVIS和GAO等首次报道SLMP在锂离子电池中石墨负极、LiCoO2全电池以及不含锂正极材料中的应用，SLMP可以采用标准的浆料涂布技术加入负极。相比于其它预锂化方式，具有如下优点： 预锂化程度可以通过控制锂粉的添加量调节； 锂粉可以较均匀分布在电极表面； SLMP空气中较稳定，与现有的电池生产工艺具有高的

10、兼容性； 与电解液接触后，即与负极反应，最终形成SEI膜； 预锂化后，没有剩余的金属锂存在，不会造成锂的沉积。SLMP使用时，需要使用压力将表面的Li2CO3包覆层压碎，使新鲜的金属锂暴露出来。LIU等报道了SLMP在SiO/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全电池中的应用，SLMP直接均一地分散在SiO电极的表面，SLMP的添加量可以通过首次不可逆容量损失计算获得（图4）。然后使用辊压活化，表面的包覆层破裂，新鲜的金属锂暴露出来与SiO负极直接接触，一旦接触到电解液，SLMP释放Li+，并同时对SiO进行预嵌锂，最后SLMP反应完毕并从电极表面消失。96h的静置即可完全锂化SiO负极，在

11、全电池中，SLMP的添加提高了电池的库仑效率以及放电比容量，预锂化的电池循环100周容量维持在约110 mAh/g，未添加SLMP的电池100周后容量保持在约50 mAh/g。LEE课题组将Si-Ti-Ni（STN）三元合金用作电池负极中，与硫化铁和硫（FeS+S）正极匹配组装正负极都无锂的全固态电池。采用SLMP的负极预锂化技术，STN负极与SLMP以一定的质量比通过涡轮混合，这是SLMP首次在全固态电池中的应用。FORNEY等首次报道了SLMP 在硅负极中的应用，预锂化过程如图4(2)所示，首先将SLMP分散到甲苯溶液（质量分数3%），向电极表面滴加适量的分散液后，待甲苯蒸发，活化处理（1

12、00300 PSI，3060s），4050 h后，SLMP中的金属锂嵌入了硅碳纳米管复合负极，实现了预嵌锂的效果。与镍钴铝三元正极组装成全电池时，电池具有高达1000周的循环稳定性以及高的能量密度。 2.3 电化学预锂化电化学预锂化（electrochemical prelithiation）是一种常用的用于降低正负极材料首次不可逆容量的方法。可以通过控制截止电位、电流密度等精确控制预锂化程度。CHEAH等报道了电纺制备的一维结构的V2O5纳米纤维正极与Li4Ti5O12负极的全电池体系，全电池组装前，V2O5先放电到2.5V得到锂化的Li-V2O5。在20mA/g电流密度下，电池的首次充放电

13、容量分别为125 mAh/g、119mAh/g，50周循环显示了高的库仑效率。VARZI等报道了一种高功率长寿命锂离子电池，正极是LiFePO4与多壁碳纳米管的复合材料，负极是碳包覆的ZnFe2O4纳米材料（图 5）。由于负极存在约30%左右的首次不可逆容量损失，ZnFe2O4负极与金属锂组装成半电池，在相对低的电流密度下（0.1A/g）进行恒流充放电。他们系统研究了不同预锂化 程度对电池放电电势、比容量、倍率特性、循环稳定性、能量密度以及功率密度的影响。预锂化提高了电池的稳定性以及平均放电电势平台，对倍率性能影响较小。用最高的预锂化程度的负极组装的全电池（约600 mAh/g）具有最优的电化

14、学性能ZnFe2O4-C/LiFePO4-CNT体系能量密度和功率密度分别是202 Wh/kg、372 W/kg。在10C电流密度下，循环10000圈，容量保持率高达85%。用4m的微尺寸多晶硅作为电极，电化学预锂化后，首圈库仑效率为91.8%，从第二周后效率高达99%。LIU等报道了一个全新的一体化纳米孔电池阵列，正极为V2O5，负极为预锂化的V2O5，在0.21.8V电压区间，该电池体系表现出了优异的电化学性能，在150C电流密度下，容量保持为46%；在0.25mA/cm2电流密度下循环1000周，容量保持为87.8%。电化学预锂化方法因操作简单、预嵌锂程度可控等优点在锂/钠离子电容器中也

15、得到了广泛的应用。LIU等报道采用自放电机理（self-discharge mechanism）预锂化硅纳米线，机理如图6所示，预锂化时，添加一定量的电解液，硅纳米线与金属锂箔直接接触，并施加一定的压力，一旦电极与锂箔接触，硅纳米线开始锂化，锂化机制和电池短路相似。硅纳米线可以通过两种方式预锂化：如果硅纳米线和锂箔接触，电子将从纳米线的尖端开始传递；如果硅纳米线与锂没有直接接触，电子将从锂箔和不锈钢基底的接触点开始传递，然后通过纳米线的底部向上迁移。热力学上，金属锂会自发与晶体硅发生反应形成Li-Si合金，反应如式(5) 式(8)式中，G是吉布斯自由能，E是电势，F为 法拉第常数。结果表明，自放电预锂化机理不会破坏硅纳米线的形貌，20min可实现硅纳米线50%的容量（约2000mAh/g）。该反应可引起电极的颜色变化，10 min后硅纳米线从棕色变成了黑色（Li-Si合金颜色）。通过TEM电镜，他们首次观察到了这种预锂化法可以在硅表面形成SEI膜，SEI的预形成不仅降低了硅负极的首次不可逆容量损失，同时提高了电池的能量密度。该方法的优点是高效、操作简单、可采用低成本的锂箔，且预锂化的量可以通过控制反应时间进行调节，但对于厚电极预锂化，锂离子扩散到电极内部所需反应时间较长。预锂化结束后，金属锂用电解液溶剂清洗后可以重复使用，利用率可达100%。同样，该方法也可以