木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展.doc

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1、木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展摘要：生物油是木质生物质等原料经过热解获得的绿色产物，富含多种化学和生物活性物质，在石油替代方面具有发展潜力。生物质催化热解技术是制备高品质生物油的主要途径，但由于生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失活，限制了其应用。笔者从木质生物质热解机理及其反应途径、催化剂(金属氧化物、金属盐类、微孔催化剂、介孔催化剂)及其催化热解转化机理与产物调控机制、供氢试剂(四氢化萘、甲醇、废旧塑料、废弃油脂及其他供氢试剂)及其共催化热解转化机理等方面综述了木质生物质催化热解制备高品质生物油的进展，概述了催化热解过程中生物油的热解特性、产物组成以及转化机理

2、，并对存在的问题及其解决方案进行了分析，展望了未来的发展方向，以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。随着化石资源的过度消耗和环境污染问题的日益突出，生物质能源作为可再生洁净能源的重要部分而受到更多关注。催化热解技术(catalytic pyrolysis)制备生物油(bio-oil)，包括同步催化热解(亦称为原位催化热解，in-situ catalytic pyrolysis)和移步催化热解(亦称为非原位催化热解，ex-situ catalytic pyrolysis)，是生物质高效利用与能源化利用的重要方式，但由于催化转化过程中生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失

3、活，限制了其应用。笔者基于木质生物质的催化热解，从热解机理、催化剂、供氢助剂三方面入手，对其制备富烃生物油的研究现状进行综述，着重讨论不同催化剂及其催化热解转化机理与产物调控机制、有效氢碳比提高路径及其共催化热解转化机理等，以期为提高生物油中芳烃等目标产物的产率、选择性，改善生物油品质等提供理论依据。1木质生物质热解机理及其反应途径木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其热解机理和反应路径主要集中在三大素的研究上。具体分述如下：1)纤维素热解热解初期，纤维素聚合度迅速下降，形成活性纤维素，随后糖苷键断裂。此时存在两个相互竞争的途径：一是较高温度下，醇醛缩合键发生断裂，通过转糖苷及伴随分

4、子内单体重组作用，生成1，6-脱水-D-吡喃葡萄糖和2，3-脱水-D-甘露聚糖；二是纤维素单体内部吡喃环的开环与环内CC键的断裂重整形成羟基乙醛、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他小分子化合物1。2)半纤维素热解经历着与纤维素相似的路径，包括解聚、脱水得到呋喃和呋喃衍生物、呋喃糖和吡喃糖开环生成轻质含氧有机物2。由于半纤维素支链的无定型结构和较低的聚合度，其比纤维素更容易裂解，产生小分子产物。3)木质素热解木质素分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其他分子或者自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。从化学的角度看，以苯

5、丙烷为主体化学结构的木质素决定了其热解产物中含有大量的带有各种官能团的芳香族化合物3。因此，木质生物质热解得到的生物油主要以含氧化合物为主，其含氧量高、化学组分种类多、热值低、酸性较高、腐蚀性较大，影响使用4。为了获得高品质生物油，往往需要进行提质，除了物理法(包括脱水、添加溶剂、乳化)、化学法(催化加氢、催化裂解、催化酯化等)等常规生物油精制处理方法外5，还可以通过原料的筛选与预处理、热解过程定向调控(引入催化剂实现催化热解)、热解产物气态定向调控(引入催化剂实现产物气态在线催化重整)等方法控制产物的分布，从而获得高品质生物油，即木质生物质热解生成的复杂小分子化合物在催化剂作用下，经过脱水、

6、脱羧、脱羰、脱氧、聚合、芳构化等反应，最终形成富含芳烃等烃类化合物的高品质生物油。2木质生物质热解催化剂催化剂的引入是获得高品质生物油最为有效的手段。截至目前，国内外学者研究开发了木质生物质催化热解制备高品质生物油的多种催化剂，主要包括金属氧化物、金属盐、微孔催化剂、介孔催化剂和复合催化剂等。2.1金属氧化物金属氧化物由于具有催化还原特性、较大孔径、多价态和一定酸性等特点，在生物质催化热解过程中具有温和的催化性能，可一定程度上提高生物油的品质。常见的金属氧化物有：常规金属氧化物(CaO、MgO)、酸性金属氧化物(Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2)和过渡金属氧化物(ZrO2、ZnO、N

7、iO、TiO2)等。1)金属氧化物：MgO催化棉籽热解可有效提高生物油的热值、烃类分布，并脱除了含氧基团，而且随着催化剂用量的增加，生物油收率降低，气体和炭收率增加，生物油氧含量从9.56%降低到4.9%；CaO的添加能够降低生物油的酸性，使酚类化合物产率(从26.5%下降到10.1%)和左旋葡萄糖的选择性(从13%下降到1.2%)下降，环戊烷酮和芳烃含量增加，同时钙基催化剂能固定CO2和促进脱水反应67。2)酸性金属氧化物：Stefanidis等8研究了固定床反应器中生物质快速热解蒸气的原位催化提质反应，探讨了FCC、ZSM-5、MgO、Al2O3、NiO、ZrO2/TiO2、SiO2/Ti

8、O2等对生物油的水含量、碳-氢-氧含量及其有机组分化学组成的影响，发现各催化材料的催化效果各异。高表面积Al2O3催化剂对烃类的选择性最高，但产生的有机液体产物较低(从58.6%降到40%)；ZrO2/TiO2对所需化合物具有良好的选择性，有机液体产物产率比Al2O3催化剂高；酸性金属氧化物的添加降低了液体产率、增加了气体和固体产率，且使左旋葡萄糖的选择性增加。Lu等9采用Py-GC/MS研究了3种硫酸化金属氧化物(SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2和SO42-/SnO2)对纤维素快速热解蒸汽的在线催化情况，发现经催化后，热解初级产物如左旋葡聚糖和羟基乙醛显著降低甚至完全消失；且催化提

9、高了3种呋喃化合物(5-甲基糠醛、糠醛和呋喃)的选择性，其中SO42-/SnO2是获得5-甲基糠醛的最有效催化剂，而SO42-/TiO2有利于糠醛的形成，SO42-/ZrO2有利于呋喃的形成。3)过渡金属氧化物：过渡金属氧化物如NiO、ZrO2、ZnO、TiO2、Fe2O3、CeO2、MnO2和双金属氧化物ZrO2/TiO2、Mn2O3-CeO2和ZrO2-CeO2也已经广泛应用于生物质的催化热解1012，其中NiO、ZnO、TiO2和Fe2O3能够提升生物油及其有机相的产率；NiO使CO2和H2的产率增加；ZnO使生物油及其含氧化合物的产率下降，促进小分子酮类、呋喃类、烃类及环酮类产物产率增

10、加，同时抑制了脱水糖类、醛类、小分子酸类的生成；Mn2O3-CeO2和ZrO2-CeO2具有较高的活性和耐水性，使小分子含氧化合物转化为芳烃的机率增加。Lim等13发现B2O3在棕榈叶催化热解过程中能够降低生物油中50%80%的羟基和甲氧基，促进羟基脱除形成烷烃，同时增加水和炭的产率，促进了CC的断裂，使得生物油有机组分的含氧量降低。2.2金属盐金属盐在催化过程中能提供大量的酸性位点(Lewis和Bronsted)或者活性位点，有利于木质生物质的催化热解和产物调控。目前，应用较多的金属盐有金属氯盐、碳酸盐和磷酸盐，采用浸渍改性处理、物理共混和催化热解重整的方法去制备高品质生物油。陆强等1415

11、考察了KCl、CaCl2、FeCl3、ZnCl2等4种金属氯化物对纤维素快速热解的影响，发现其可以显著降低其热解温度，提高羟基乙醛、丙酮、糠醛、5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖等产物的产率，但金属氯化物促进脱水反应和酸类产物形成的同时，降低了生物油的热值、增加了腐蚀性。同时Lu等16用ZnCl2溶液分别浸渍处理玉米芯、白杨木后进行快速热解，发现该催化剂适用于选择性地制备呋喃，并联产乙酸和活性炭两种副产物，当热解温度340、催化剂用量15%时，糠醛产率提高了16倍，达8%，这为木质生物质高值化转化提供了基础。Leng等17将金属氯盐(ZnCl2、SnCl2、CuCl2、MnCl2、NiCl2、CaCl

12、2和CoCl2)负载于不同载体，并催化甘蔗渣热解制备糠醛。结果表明，当以HZSM-5作为载体时，ZnCl2催化下的糠醛与乙酸产率之和最高达58.1%(糠醛与乙酸产率之为1.01)，而相比之下，MnCl2、NiCl2和CoCl2得到的糠醛和乙酸产率、糠醛与乙酸比例均较低，且3种盐表现出近似的催化能力。另外，ZnCl2负载于沸石分子筛HZSM-5、MCM-41和SBA-15时，糠醛和乙酸产率之和分别为58.09%，55.8%和63.58%，均高于传统载体Al2O3、TiO2及C，并指出ZnCl2和沸石分子筛存在相互协同作用，共同促进了糠醛产率的提高，其中沸石特别是HZSM-5主要有助于甘蔗渣大分子

13、的裂解，而Lewis酸ZnCl2则有助于糠醛选择性的提高。K2CO3和Na2CO3等碳酸盐也可以用于木质生物质的热解，研究发现，将K2CO3、Na2CO3分别与三大素机械混合后进行快速热解，发现Na2CO3会抑制综纤维素的分解，促进木质素的分解，使得生物油的品质有一定的提升，而K2CO3能够降低综纤维素的热解温度，降低反应难度18。K3HPO4、K2HPO4、KH2PO4等磷酸盐在生物质热解中也有应用，利用K3HPO4、K2HPO4、KH2PO4等催化木质生物质热解可制备富酚生物油，3种金属盐具有相似的催化效果，其中K3HPO4就有最佳的催化效果，最大酚产量可达到68.8%(50%K3HPO4

14、)和50.6%(50%K2HPO4)19。2.3微孔催化剂金属氧化物虽然具有优异的性能，但其酸性较弱，产物选择性较差，限制了其使用，而分子筛催化剂因其具有独特的孔道结构及酸性，具有择型和催化以及完备的脱氧效果，可制备富含芳烃类的高品质生物油，成为目前生物质催化热解研究的重点。目前，根据孔径大小可将常用的分子筛催化剂分为微孔催化剂和介孔催化剂，其中微孔催化剂主要为ZSM-52022、HY、USY、e-USY、H23、H-Mordenite、H-ferrierite2426等。Adjaye等27采用HZSM-5、H-Y、Hmordenite、silicalite和silica-alumina5种分

15、子筛催化剂对木质生物质进行了快速催化热解研究，其产烃率(脂肪烃和芳香烃)分别达到27.9%，14.1%，4.4%，5%和13.2%。其中，催化剂HZSM-5和Hmordenite产生的芳香烃较多，而催化剂H-Y、silicalite和silica-a-lumina产生的脂肪烃含量更大。Aho等28采用流化床反应器，探讨了分子筛的结构(H-Beta、H-Y、HZSM-5和H-Mordenite)对松木屑催化热解的影响，研究发现，分子筛的结构对生物油的化学组成有着重要的影响。其中，HZSM-5分子筛产生的酸、醇类物质比较少，但却产生更多的多环芳烃和酮等，且催化剂的酸性越强，生物油多环芳烃和含水率越

16、高。Kurnia等29研究了H-Ferrierite、H-Mordenite、HZSM-5、H-Beta和H-USY5种高铝沸石对木质素原位催化热解情况，发现沸石的孔道结构、孔径和酸度对产物分布、焦炭形成和脱氧有很大影响，用HZSM-5分子筛得到轻质油收率最高，H-Beta沸石对单芳烃的选择性最高。鲁长波等30研究了不同微孔催化剂催化麦草热解，探讨了催化剂种类对生物油脱氧效果和辛烷选择性的影响，结果表明催化剂脱氧活性顺序为EY=HUSYHZSM-5，辛烷选择性顺序为EYHUSY=HZSM-5，MLC和CIP同样具有较高的脱氧效果。在各类微孔分子筛中，ZSM-5应用最为广泛，它用于木质生物质催化热解时，可以抑制酸、醛、酮类产物的产生，促进芳香烃的形成，从而降低