基于沼气化利用的生物质原料跨季节贮存方法和过程调控策略研究进展.docx

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1、基于沼气化利用的生物质原料跨季节贮存方法和过程调控策略研究进展摘要：作物秸秆等植物源生物质是生物天然气（沼气）生产的重要原料，但因其固有的收获季节性、时效性等特点无法满足可持续供给的生产要求，必需进行跨季节贮存。为更好地衔接生物质原料贮存与沼气化利用环节，有效整合沼气工程的上下游关系，评述了生物质常见的干法保存和湿法保存方法，并根据原料形态特征差异性着重总结了常规青贮、半干青贮、黄贮、混合贮存等湿法贮存技术的研宄现状，从乳酸菌剂、生物酶制剂、化学添加剂、复合添加剂等角度探讨了贮存过程的调控策略。最后，总结比较了青贮过程以及多元化调控策略对生物质原料产沼气(甲烷）性能的影响。目前，有关生物质青贮

2、和青贮原料厌氧消化工艺的研宄较为广泛，但由于生物质原料种类繁多，组分复杂多变，二者上下游之间的具体关联机制尚不完全明确，未来需要根据不同物料特性来揭示这种联系机制，并从源头上实现基于沼气生产的贮存过程调控，以期获得能量保存和能源转换的最大化。总之，湿法贮存是生物质原料长时间保存的重要方法，对生物天然气产业快速健康发展具有重要的科学价值和实际意义，沟通贮存与沼气发酵过程上下游之间的衔接机制是该领域未来的研宄发展方向。随着我国化石能源的日益枯竭和能源消费需求量的不断增加，低碳清洁的生物天然气（沼气）已成为能源与环境领域持续关注的研宄热点。生物天然气是有机废弃物原料经厌氧发酵和净化提纯产生的绿色可再

3、生、非常规天然气。我国作物秸秆、农产品加工剩余物、能源作物等农业剩余物资源丰富，是生产生物天然气的重要原料。根据全国农业和农村经济“十二五”五年规划、全国粮食生产发展规划（2006-2020年）和全国优势农产品区域布局规划（2008-2015年），综合考虑农业机械化水平明显提高造成秸秆可收集资源量的增长，以及秸秆综合利用率的变化，预测我国2020年、2030年、2050年可做能源化利用的农业剩余物资源量约合2.04亿吨、2.03亿吨、2.02亿吨标准煤，资源禀赋和利用潜力巨大。若将林业剩余物和能源作物等生物质资源计算在内，全国可作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤。另一方面，生物

4、天然气产业发展己被纳入我国能源发展战略。国家能源局规划到2020年，我国生物天然气年产量超过20亿立方米，年处理农作物秸秆超过1000万吨、畜禽养殖废弃物超过2500万吨，其他城乡有机废弃物超过500万吨。到2025年生物天然气形成可再生燃气新兴产业，年产量规模超过150亿立方米，年处理农作物秸秆超过7500万吨、畜禽养殖废弃物超过1.8亿吨、其他城乡有机废弃物超过3000万吨。到2030年，生物天然气规模位居世界前列，年产量超过300亿立方米，年处理农作物秸秆超过1。5亿吨、畜禽养殖废弃物超过3.5亿吨、其他城乡有机废弃物超过4000万吨。生物天然气产业迎来了广阔的市场发展机遇。然而，作物秸

5、秆等农业生物质的获得具有明显的季节性与时效性，常导致原料累计收获总量远超过即时转化利用量的结构性矛盾，而且多数农业废弃物极易腐败变质而遭废弃、无法使用，给生物天然气的可持续生产带来挑战1。以我国北方地区为例，小麦、玉米等农作物的收获季节通常在7-9月份，季节性明显，时效性强。如果短期内无法科学及时地收割贮存，这些作物秸秆极易在氧气、游离糖和水分存在的条件下，因萎蔫、呼吸作用和附着微生物等因素引起大量的营养物质消耗，甚至腐败变质，致使秸秆难以转化利用。另一方面，收获粮食后的作物秸秆常被留置田间地头，自然风干过程会导致严重的木质纤维化，影响木质纤维结构解聚和大分子碳水化合物分解，进而导致能源转化效

6、率降低，生产成本升高。只有将季节性集中“上市”的生物质原料进行跨季节贮存，并根据原料状态差异性而选择不同的贮存方式，使其具备良好的贮存特性和贮存品质，才能保证生物能源开发过程中高质量原料的稳定供给。而且，贮存过程中还蕴藏有一定的生化预处理功效，有利于提高后续的生物质能转化效率2-3。因此，除了关注生物质原料的厌氧消化工艺优化之外，还应关注天然气工程中原料储（跨季节贮存）、用（沼气化利用）环节的衔接问题。原料贮存环节是保障原料能否可持续、高质量稳定供给的关键因素。一般而言，收获季节的作物秸秆中初始含水量通常都在50%以上，不易长时间保质贮存，而且原料的大量集中“上市”势必要求短时间内完成贮存，避

7、免延迟操作带来的水分、养分等损失，进而影响秸秆的利用质量。同时，作物秸秆易燃、易霉、易发生腐烂变质，贮存过程中存在热值损失和存料风险，所以贮存过程的要求也较为严格。另外，秸秆原料还具有亲水性强、能量密度低、产地分散等缺点，造成其在运输、处理、贮存以及作为能源利用的成本偏高，进而限制了秸秆的规模化利用。传统的生物质原料保存方法一般分为干法贮存和湿法贮存。本文综述了目前作物秸秆、农产品加工废弃物等常见植物源生物质贮存技术现状，介绍了干法贮存、湿法贮存的基本原理，着重分析了湿法贮存的类型、贮存过程调控策略及其对产沼气性能的影响，期望通过适宜调控方法的选择来实现高能源产出，为生物质原料的跨季节贮存和沼

8、气化利用提供参考。1生物质原料的贮存方法1.1干法贮存干法贮存是指借助自然通风、日照晾晒等自然风干方式降低生物质含水量的方法，当原料含水率低于15%-20%，才能置于室外或室内长时间保存。玉米秸秆（含湿量67%)晾晒50dd后含湿量才能降至15%，棉花、小麦秸秆约晾晒40dd左右；当秸杆含湿量降到临界值17%时，需耗用10dd(或更长）才能再下降1%-2%叭秸秆在遮雨通风条件下风干1个月，玉米秸秆含水率能从49.5%降到16.7%，油菜秸杆含水率从75.5%降到11.2%，棉花秸秆含水率从53.7%降到21%可见，传统的风干方式效率很低，无法满足秸秆的规模化利用，而且还存在依赖收获时间、气候或

9、地域限制、有火灾危险、干物质损失率高等缺陷。更重要的是，鲜秸秆中原本可利用的养分（碳水化合物等）在风干过程中损失，木质纤维化程度严重，影响生物降解性能6。与鲜秸秆相比，风干秸秆的水分和可溶性碳水化合物很少，木质化程度高，环绕着纤维素与半纤维素缔合的木质素鞘结构更紧密，增加了厌氧微生物分解难度7-8。由于沼气发酵过程属于水相反应，无论干发酵或湿发酵都需要大量水分参与，若将原料干燥处理后再进入反应工序，势必需要二次“复水”，导致成本增加和效益下降9。另外，多数农产品加工副产物的水分含量高达60%-80%，如此高含水率的生物质若要进行干法贮存既不经济也不现实。与干法贮存相比，采用湿法贮存不仅能避免原

10、料水分和养分损失，阻止有害微生物生长，还能降低贮存能耗和成本，兼顾原料贮存和能源转化的双重目标，符合成本效益原则。1.2湿法贮存湿法贮存是一种厌氧环境中依赖微生物菌群活动的生物保存控制方法。通过创造密闭环境促进体系中乳酸菌等有益微生物繁殖代谢并占主导优势，从而生成有机酸和乙醇等代谢物，并形成低PH环境，抑制霉菌、梭菌等有害微生物繁殖10。与干法贮存相比，湿法贮存的干物质损失较低（20%以下），产甲烷潜力保存完备，既能有效保存营养物质和水分，还能克服干法贮存火灾危险、品质下降等缺陷，进而达到绿色贮存和高产能目标常见的湿法贮存包括常规青贮、半干青贮和黄贮等，其中黄贮与常规青贮均要求含水率在65%-

11、75%，半干青贮含水率仅需30%-50%。青贮和黄贮都是利用微生物发酵原理进行贮存，二者又统称为“微贮”（表1)。1.2.1常规青贮 常规青贮主要适用于新鲜植物类生物质，通过乳酸菌群的繁殖优势来抑制梭菌等腐败菌群生长。当pH值降至4.2以下时乳酸菌活动也逐渐变缓；pH值下降越快，乳酸/(乙酸+丁酸）比例越高，贮存品质越好。当pH值降至3.8-4.2时，包括乳酸菌在内的所有微生物活动受到抑制，甚至几乎不再活动，高度厌氧、酸性环境等因素叠加使微生物代谢产物保持相对稳定。只要贮存环境密封良好，原料就能保存几个月甚至一年以上12。鲜嫩青绿秸杆、能源草等含湿量高的生物质多采用这种方式进行贮存。1.2.2

12、半干青贮（低水分青贮） 半千青贮能在有机酸生成量少、pH相对较高条件下保存生物质，且损失率低于常规青贮。当生物质水分在40%-65%时微生物菌群的生命活动接近于生理干旱状态，腐败菌生长繁殖被阻碍，同时高度厌氧环境也进一步限制梭菌活动，阻碍丁酸产生和蛋白分解。通常，含水量不高或干物质含量较高的原料都能进行半干青贮，且多加入有机酸、糖、乳酸菌、酶等添加剂来延长贮存时间。王草晾晒后能直接半干青贮，添加蔗糖、甲酸能显著改善青贮品质13。添加糖蜜、甲酸能使新疆小芦苇青贮50dd期间获得良好品质14。添加甲酸和复合菌对苏丹草也有类似效果。王仪明等发现稻草（长5-8mcm、含水55%)青贮50dd后粗蛋白含

13、量提高，中性和酸性洗涤纤维含量分别下降了12.83%和10.29%15。陈鑫珠等发现水葫芦与甜玉米秸秆在常温下混合半干青贮60dd后的贮存品质尚好，添加绿汁发酵液、蚁酸后品质变为优良16。可见，半干青贮能有效保存秸秆生物质，同时优化有机组分。1.2.3黄贮 黄贮是利用高活性生物添加剂将秸秆中纤维组分降解转化为糖，又经有机酸发酵菌转化为乳酸和挥发酸，使pH值降至4.5-5.0，从而抑制有害微生物繁殖，达到与青贮同样的贮存效果，但要求秸秆含水量事先调至60%-70%左右。Han等发现玉米秸杆（水分6.62%)添加酵母菌黄贮后的酸性和中性洗涤纤维含量均有明显下降17。小麦黄贮中添加纤维素酶、乳酸菌剂

14、后中性洗涤纤维含量和pH显著降低，粗蛋白含量显著提高。梁瑜等认为益生菌（Maxx200)和植物细胞壁降解活性剂（MixII)均能显著增加黄贮玉米秸杆的乳酸含量，降低乙酸量，提高乳酸/乙酸比值，抑制丁酸生成，改善发酵品质18。低温及常温条件下添加乳酸菌剂、纤维复合酶也能改善黄贮品质，促进纤维降解。也有学者添加混合酸(硫酸和盐酸体积比为4:1，浓度为2mol/L)或糖菌组合（葡萄糖与植物乳杆菌或短乳杆菌）来提高黄贮玉米秸秆的发酵品质此外，蒸汽爆破等处理也能提升玉米秸秆的黄贮品质21。1.2.4混合贮存 某些生物质原料由于缺乏必要的营养物质，且木质纤维结构屏障制约了微生物分解作用，导致单独青贮时乳酸

15、含量偏低，品质不高。通过将不同原料混合能一定程度上弥补上述缺陷，取长补短，优势互补，达到“共发酵、共贮存”的目标，这种方式称为混合贮存。玉米浆与鲜稻秸1:3和1:4混合比例能显著改善发酵品质，提高乳酸和蛋白质含量，减少纤维含量22。整株高粱（大于鲜重50%)与刀豆/藜豆在接种嗜酸乳杆菌、脆壁克鲁维酵母（Kluveromyces fragfiliss)和添加糖分（15g/kg FM)情况下能获得良好混贮品质23。青稞秸秆与多年生黑麦草混贮（6:4比例）能显著提高乳酸含量24。玉米秸杆与白花草木樨、苦豆子、多花黑麦草、沙蒿等生物质混贮也能达到良好效果。此外，干黄秸秆与尾菜（白菜、卷心菜、韭菜和芹菜

16、等）、农产品加工废弃物（马铃薯渣、番茄渣、酒糟等）等原料混贮发酵，也能实现干黄秸秆的湿法贮存，减少养分损失，优化有机组分，提高生物可降解性，获得良好贮存品质25。2生物质湿法贮存的品质调控策略2.1添加乳酸菌剂优良青贮的必要条件之一是乳酸菌数量达到105cfu/g FM以上。当附着乳酸菌数量不足以启动青贮发酵时，外源乳酸菌常被接种用作青贮添加剂。同型或异型乳酸菌的产乳酸能力不同，前者能加速青贮初期乳酸发酵，快速降低pH，而后者产生乳酸的同时还能生成乙酸等挥发酸，有效抑制酵母和霉菌，提高有氧稳定性。通过调节乳酸菌发酵类型能调控发酵品质和小分子有机发酵产物构成模式26-27。有学者认为，无论同型乳酸菌剂（包括类千酪乳杆菌、干酪乳杆菌和乳酸片球菌）或异型发酵乳酸菌（布氏乳杆菌）均能有效增加马铃薯渣/麦麸混贮过程中的乳酸浓度，降低pH、丁酸和氨氮浓度，改善贮存品