生物质热解的动力学特性研究.doc

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1、生物质热解的动力学特性研究摘要：用综合热分析仪研究了氮气或二氧化碳作为载气的条件下，生物质（稻壳、玉米秸秆和木屑）热解的TG/DTG曲线的比较。依据TG曲线，将热解反应分为两个主导反应区，其拐点温度为Tf，并根据热重试验数据，利用改良的Coats-Redfern法和常用的46种机理函数，计算出生物质热分解反应的表观活化能、反应级数及频率因子。利用这些基础的动力学参数，计算出生物质热解的动力学特征值反应速率常数k，活化熵S，活化焓H，活化Gibbs自由能G，以及空间位阻因子P。用这些动力学特征值可以深入地了解反应过程和机理，预测生物质热解的反应速率以及难易程度。生物质是一种可再生的绿色能源，在中

2、国稻壳、玉米秸秆和木屑这3种生物质的储量非常丰富。当前高效利用生物质的方法热化学转化法，已经引起世界各国政府和研究机构的关注。要设计热化学法来利用某种生物质气化发电的适当设备，就要求有该种生物质热解动力学的可靠数据。本文研究的目的：一是对两种常用的载气氮气和二氧化碳气氛中的生物质热解的TG/DTG曲线进行比较；二是利用常用的46种动力学机理函数、非等温热重数据和改良的Coats-Redfern公式进行计算，以期找到生物质热解动力学参数的特征值。1试验研究1.1样品和仪器样品采用黑龙江某农场提供的稻壳、玉米秸秆，哈尔滨某木材厂提供的白桦木屑。仪器采用上海天平厂的ZRY-2P综合热分析仪。1.2试

3、验方法分别将稻壳、玉米秸秆和木屑用植物粉碎机反复研磨，然后用20目的筛子过滤，过筛的细小颗粒质量均在10mg以下。在试验过程中，分别通入流量为50mL/min的氮气流和二氧化碳气流，通气约60min将加热区的原有空气驱赶出去后，再打开热天平的电源加热样品，并继续通入氮气和二氧化碳气体，使样品在纯粹的惰性气氛和二氧化碳气氛中热解。程序设定升温速率、终温和保温时间，样品在常压和一定的升温速率下进行非等温条件下的热解试验。根据试验需要，升温速率采用5/min，放大量程定位10mg，终温设定为800，由记录仪自动记录测定热解反应的TG（热重曲线）和DTG（微分热重曲线）数据。1.3理论背景用TG和DT

4、G曲线的数据来确定动力学参数。采用改良的Coats-Redfern方法，利用常用的46种动力学机理函数进行数学分析。1.4结果和讨论1.4.1热解过程及热解动力学曲线生物质热解可看作是由纤维素、半纤维素和木质素热解过程的线性叠加4。生物质中半纤维素的热分解温度较低，在低于623K的温度区域内就开始大量分解；纤维素主要热解区域在523773K，热解后炭量较少，热解速率很快；而木质素的热解速率在673K以后出现峰值，该温度处于纤维素的主要热解温度区。图1选取了玉米秸秆在氮气气氛下、升温速率为5/min的TG和DTG曲线为代表来分析生物质的热解过程。从图1中可以清楚地看出样品热解主要分为两个主导反应

5、区。因为区域的失重曲线比较陡，所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区。而区域的失重曲线趋缓，所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。另外从图1的DTG曲线也可以得出这样的结论，因为区域1的DTG曲线的峰值明显比区域2的DTG曲线的峰值更深。1.4.2气氛对热解过程的影响试验对氮气和二氧化碳作为载气的稻壳、玉米秸秆和木屑进行了研究，升温速率为5/min。从图2图4可以看出，3种生物质在以二氧化碳和氮气气氛作为载气的区域的热重曲线相差不大，在区域略有差异，微分热重曲线则差异很小，说明二氧化碳气氛对热解过程的影响不大。在热解过程中，如果需要热解气氛，可以用二氧化碳作为载气。1.4.3生

6、物质热解的动力学特性分析利用仪器所记录的TG数据，采用改良的Coats-Redfern方程式和常用的46种动力学机理函数，用最小二乘法和迭代法算出热失重最快区域的表观活化能、频率因子、相关系数和剩余方差，见表1。根据相关系数的绝对值尽量大、剩余方差尽量小，并依据普通化学反应的活化能在40400kJ/mol的范围内，得出反应机理函数的微分形式为1-，其对应的机理函数的积分形式为-ln(1-)，反应为一级反应。从表1中可以看出在区域内，氮气气氛和二氧化碳气氛中的表观活化能相近，而在区域中，氮气气氛和二氧化碳中的表观活化能有所差异，这符合试验得出的氮气气氛和二氧化碳气氛中的热重曲线。3种生物质样品在

7、Event中表观活化能值相差不大，说明在两种气氛中的反应机理相似。在Event中表观活化能值相对较低，说明挥发分产物中所含的活化能值较少，其原因是样品在此区域含有的活化能少2。为了更好地理解生物质热解动力学的特性，将生物质热解的基础参数和生物质热解的活化特征值联系起来，见表2。对于单分子反应，当过渡状态活化络合物结构与反应物相似时其指数前因子具有约为1013s-1的“正常”值，当S0时，许多单分子反应的指数前因子在1091011之间。但本试验所得出的指数前因子更小，这是由于形成环状结构，若干内旋转自由度转化为振动自由度，从而使其指数前因子减小。从表2中的空间位阻因子P比较可知，Event的空间

8、位阻因子明显小于Event的空间位阻因子，因此Event被认为反应得更快。2结论(1)生物质热解主要分为两个主导反应区。这是因为Event的失重曲线比较陡，所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区，而Event的失重曲线趋缓，所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。两个区域的拐点温度被定义为Tf。(2)利用试验所得的数据、采用改良的Coats-Redfern积分法和常用的46种机理函数，用最小二乘法和迭代法计算得出Event和Event的基础参数表观活化能和指数前因子以及相关系数和剩余方差。从而得出反应为一级反应，机理函数的微分形式为1-。(3)利用生物质热解的基础参数，算出了反应速率常数，从而计算得出生物质热解的动力学特征值反应速率常数、活化熵、活化焓、活化Gibbs自由能以及空间位阻因子。认为可以用活化熵来表征指数前因子的大小，用空间位阻因子来预测反应的快慢。8