生物质快速热解技术进展和发展前景分析.doc

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1、生物质快速热解技术进展和发展前景分析摘要：介绍了国内外生物质快速热解制取生物质原油技术、生物质原油应用及精制加工提质技术的新近进展，分析了当前技术发展与推广存在的问题，对生物质快速热解制取生物质原油的发展前景进行了展望，对生物质原油应用技术的发展方向给出了建议。生物质快速热解液化技术是热化学转化方法中的一种，是生物质在完全缺氧或在少量氧存在的情况下受热分解为液体、气体和固体产物的过程。与传统热裂解技术相比较，生物质快速热解液化具有加热速率高、停留时间短、热解温度较低等特点。生物质经过快速热解，生物质中的有机长链被打断，分解生成生物质原油、半焦、气化气(主要含CH4、CO、CO2等)3类产品，其

2、中生物质原油是主要的目标产物，而部分半焦和气化气一般作为热解的加热热源。生物质资源量十分丰富，是主要的清洁、低碳的可再生能源之一，但其所特有的分散性、季节性、地域品种差别性以及密度低、收集困难等特点，影响了生物质的规模化综合性利用。生物质快速热解技术作为生物质能富集的有效手段之一，一段时间以来成为生物质能领域研究的热点。1生物质热解技术国内外发展现状1.1国外发展现状近年来，随着全球气候与环境问题的日益严重，生物质能的高效开发利用得到许多国家的重视。作为较有前途的利用途径之一，从20世纪80年代初，一些欧美发达国家就开始对生物质快速热解技术进行开发研究，并一度在2008年左右达到高潮。经过研究

3、与实践，技术路线已打通，示范装置也建设了不少，但工业化推广进展缓慢。在热解技术方面，加拿大达茂能源系统公司和荷兰btg公司代表了当前世界最先进发展水平。1.1.1达茂能源系统公司加拿大达茂能源系统公司(Dynamotive Energy Systerm，Cananda)利用加拿大资源转换国际公司的小试技术成果，成功进行了工程放大，1996年到2001年期间，建设了2套日处理能力分别为2t和15t的中试装置，试验取得了良好效果；2002年开始先后在加拿大(West Lorne和Guelph)建设了2座生物质原油生产示范厂，生物质热解日处理能力分别为100t和200t，原料以木材加工尾料为主，其中

4、100td的装置已于2005年试车成功，所得生物油主要用于燃烧发电，部分用于精制研究。200td装置也已于2008年建设完成，但由于产品没有经济性很好的用途，生产负荷不高。该公司曾在中国推广其热解技术，但困扰于产品的市场应用问题，进展较为缓慢。该公司采用的是鼓泡式流化床反应器技术，易于工程放大，反应时原料分布均匀，传质、传热性能好，是热解技术的主流工艺，但该工艺使用热载气作加热介质，热效率不高，另外设备投资也比较大。1.1.2荷兰btg公司荷兰btg公司利用荷兰屯特大学(University of Twente)独特的旋转锥反应器技术，将生物质原料和固体热载体快速混合发生热解反应，固体热载体与

5、半焦等分离后继续循环使用。该工艺特点是设备体积较小，投资较低，而且反应过程不使用载气，有效减少了后续冷凝器的负荷，因而提高了系统热效率。该公司在马来西亚与云顶集团合作建设了一套日处理量50t棕榈壳的旋转锥热解液化示范装置，于2005年投产，所产的生物质原油供燃烧发电试验和提质研究。荷兰btg公司也曾在中国进行热解技术的推广，主要面向发电厂、生物质能源开发企业。1.2国内发展现状从20世纪90年代沈阳农业大学引进旋转锥技术进行生物质热解试验开始，国内研究一直持续，据不完全统计，研发高峰时国内有十六七家科研机构开展过研究。目前仍然有不少单位在从事该项研究。中国科学技术大学生物质洁净能源实验室朱锡锋

6、教授团队于2006年研制成功了自热式流化床热解液化装置，每小时可处理100余公斤生物质原料。该装置在实验室采用多种生物质原料进行了热解试验，其中使用木材为原料时，生物质原油总收率最高可达70。2007年该技术在安徽某生物能源有限公司进行放大试验，装置加工能力提升至8001000kgh。该项目的实施标志着我国的快速热解技术获得了较大的突破，因而引起了当时国家层面的高度关注。中科院过程工程研究所依托多年煤拔头工艺技术研究基础，于2007年开发建设了处理能力为50kgh的放大试验装置。该装置采用下行式循环流化床技术，生物质热解的直接加热载体为砂粒。装置尺寸较传统流化床小，因而相同处理能力时投资略省。

7、缺点是，如何克服或减少砂粒在高温情况下高速循环对设备造成的摩擦损耗。华中科技大学煤燃烧国家重点实验室2007年完成了生物质热解液化小试装置研发，生物质处理量为2kgh。在进行处理量百公斤级放大实验装置设计的过程中，采用了与上述2家研发单位不同的理念，即设计撬装式移动液化装置，尽量克服因生物质原料收集困难造成的推广不便。但后续进展未见报道，也没有推广的装置在运转。广州迪森集团公司采用自行研发的快速携带床与多室流化床技术结合的反应技术，于2006年开始设计建设3000ta的中试装置，2008年成功进行了不同生物质原料的热解液化测试与装置运行。测试结果显示，生物质原油收率依原料不同而异，农作物秸秆为

8、55，木材最高可达70，与世界先进水平相当。该装置的创新点在于使用热解产生的可燃气通过内燃机发电，用于装置的部分电力供应，从而提高了装置的能效。该公司还成功解决了生物油燃烧器技术，实现了利用生物油在锅炉和窑炉上的燃烧测试。公司于2014年建成了1万ta生物质原油的生产示范装置，所生产的生物质原油主要用于工业锅炉燃料油替代。厦门大学、浙江大学、山东科技大学、中科院广州能源研究所、上海交通大学、华东理工大学等也开展过生物质快速热解液化的研究。总体看来，经过近20年的努力，生物质快速热解液化技术在世界范围内已经较为成熟，具备了工业化推广的技术条件。尽管不同的热解工艺与装置还存在一些问题，如机械磨损、

9、密封等，但并不妨碍该技术的推广应用。2生物质原油特点及利用技术发展现状2.1生物油的物理化学性质生物质快速热解得到的生物质原油，常温下为黑褐色的液体，稍显黏稠，有刺鼻的烟熏气味，pH2-4，密度约为1.2gmL，低位热值1516MJkg。生物质原油化学成分较为复杂，主要以酸、酚、酮、醛、醇、糖、芳香烃等形式存在，其水分含量1530，氧含量35以上，随原料不同，成分有所差异。表1、表2中分别列出了某生物质原油的物理特性及元素组成。2.2生物油应用技术进展情况生物质原油固有的元素组成是在可再生能源领域最接近化石原油组成的液体，因而一经出现，就受到重点关注，被认为是化石原油未来较为理想的替代物，但由

10、于其热值低、化学成分复杂、酸性强、氧含量高、物理性质不稳定等因素影响，其应用受到一定限制。目前应用研究主要集中在以下几个方面。2.2.1燃料油替代燃料油是原油加工过程中的一种成品油，低位热值40MJkg以上，常用作电厂、船舶、冶金、工业锅炉、窑炉等的燃料。据统计，2010-2014年期间，我国各类燃料油年均产量为2286.2万t，年均进口量2358.9万t，进口份额较大，且呈每年上升的趋势，因此以生物质原油替代部分燃料油作燃料，成为研究方向之一。生物质原油直燃技术开发的重点主要在燃烧器烧嘴材质的选择、烧嘴的适应性优化设计、精确控制以及生物质原油质量的稳定性改进等。广州迪森集团在传统燃油燃烧系统

11、基础上自主建立了生物质原油燃烧专用系统，对包括储罐、管道、燃烧器等过流设备和关键部件如喷嘴等进行了适应性改造，成功应用于模具焙烤炉，运行效果良好，但该系统须使用柴油作引燃油；荷兰btg公司2009年与Stork公司合作开发成功了生物质原油直燃技术，在工业窑炉上进行了试用；2008年上海某专业燃烧器公司在传统燃油燃烧器的基础上也对生物质原油专用燃烧器进行了开发。目前，生物质原油直燃与控制技术已比较成熟，已能够满足工业应用的需要，但还需在使用寿命、生物质原油稳定性处理等方面进一步提高。生物质原油替代燃料油仅是其初级应用，从经济性来看，竞争力不强。生物质原油的盈利销售价格为12001300t，按可比

12、热值计，折算为燃料油售价为30003250元t。根据近10年的原油一燃料油价格相关联数据测算，对应石油原油价格为8086美桶。亦即，当原油价格低于80美元桶时，生物质原油当作燃料油使用，经济性并不好。2.2.2气化生产合成气生物质原油组成复杂，分离、处理难度大。但其主要含C、H、O3种元素，因此通过高温气化的方式制取合成气，进而通过费托工艺合成化学品或燃料，也是生物质原油有效利用的重要途径之一。中海油新能源公司会同华东理工大学曾对生物质原油气化工艺做了模拟研究。模拟采用的原料主要元素组成见表2，采用气流床气化炉、纯氧气化剂，气化温度1240，气化压力6.5MPa，模拟气化结果如表3所示。结果显

13、示，生物质原油气化生产合成气技术上是可行的，但与煤气化相比，由于生物质原油的价格较高，在当前能源结构形式下，经济性尚无竞争优势。德国Karlsruhe研究中心采用高压气流床气化炉，在温度高于1200和8.0MPa的压力条件下，成功将生物质原油转化为无焦油的合成气。该研究机构开展的生物质制取高品质燃料的3个阶段(快速热解液化、生物质原油气化、合成)已全部完成了中试研究，证明了气化技术的可行性。美国太平洋西北国家实验室、中科院广州能源研究所、华中科技大学等也在实验室条件下，探索考察了不同气化条件下生物质原油的气化情况。从当前研究进展来看，生物质原油气化生产合成气技术路线总体上尚处于开发阶段，未得到

14、工业化装置规模的验证，但借助于重油、渣油的成熟气化技术，生物质原油的气化在技术发展上是有前途的，关键是要解决好设备材质与腐蚀问题。2.2.3精制加工对生物质原油进行精制，加工成车用燃料或化学品，是实现其自身价值的最好的应用方式。目前主要研究的技术包括催化加氢、催化裂解。(1)催化加氢催化加氢是生物质原油精制加工研究的主要方向，即在催化剂存在下，将氧以水形式除去。目前催化剂多采用CoMoAl2O3、NiMoAl2O3、RuC、PtC等。由于生物质原油热稳定性较差，因此多在较低温度下进行，或经两步加氢来实现，这也一定程度上增加了反应的难度。UOP公司2012年开发了深度加工技术，先把生物质原油中的

15、氧通过催化加氢脱掉，再通过催化裂解和异构化反应制取生物燃料。该公司还计划将这一技术在示范工厂中应用。加拿大滑铁卢大学利用两段催化加氢脱氧，提高热值替代燃料油使用，或与化石原油掺炼，实验室路线已基本打通。中国科技大学黄蜂等在低温情况下考察了不同均相催化剂的催化加氢效果；华南理工大学朱富楠等利用PtC催化剂将生物油中轻组分馏分段经过两步加氢，成功制取了醇类含氧液体燃料，提升了油品质量；郑州大学赵鸿杰等利用间歇式反应釜，对实验室制取的生物质原油进行了催化加氢研究，在250、10MPa、RuC反应条件下，得到了氢质量分数11.6、热值39.4MJkg的精制油，氧含量降低至质量分数10以下，但收率较低，只有40左右。(2)催化裂解催化裂解是将生物质原油或经催化加氢后的大分子组分在催化剂的作用下裂解成小分子物质的过程，一般与催化加氢手段联合使用。杨浩等利用模型化合物及HZSM一5分子筛催化剂对生物质原油催化裂化的精制机理做了探讨与研究；张会岩等通过对生物质原油两段加氢后的产物进行不同条件的催化裂解制取烯烃与芳香烃的试验，探索该手段深加工的可行性。一些科研人员正在尝试一种新的处理思路，即在高压、中温条件下，对生物质原油催化裂化，脱除部分氧的同时，使C、H、O进行选择性重组，从而提高有机相价值，这对催化剂提出了更高的要求。重组后的有机相期望可与化石原油