原油破乳剂研究进展与发展趋势.docx

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1、原油破乳剂研究进展与发展趋势*葛阳，魏立新，晁萌，刘芳，贾新磊（1提高采收率教育部重点实验室（东北石油大学），黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司a.采气分公司；b.储运销售分公司，黑龙江大庆163411；3.滨州学院化工与安全学院，山东滨州256600）近年来，我国的油田开始进入第三次采油阶段。为了保证稳产增产，原油采出液含水率也不断增大，水包油型（0/W）乳状液的含量也逐年增多。其直接排放会造成环境污染，破坏生态，堵塞地层岩隙，影响后续石油的开采1,也会腐蚀生产设备和运行管线，增加泵、管线、储罐的运行负担。因此，采出液需要进行破乳脱水处理，使含水率降到标准以下，以满足外输和炼制

2、的要求。原油乳状液破乳的方法主要有：电处理、热处理、生物破乳、化学破乳、离心力破乳、微波辐射破乳等。化学破乳法是最常用的方法。随着国内大部分油田开采进入高含水阶段，三元复合驱技术的发展也越来越成熟，三元复合驱主要包括：碱、表面活性剂、聚合物，这使原油乳状液的成分增多，加大了油水分离的难度2。原油乳状液的稳定性越来越强，已有的破乳剂破乳效果越来越低，不能满足油田生产要求，因此，通过采用改性处理的方法提高已有破乳剂的破乳效果,研发新型破乳剂，在油田实际生产破乳中具有重要的意义3。新型破乳剂的开发也成了国内外学者研究的重要领域。1原油破乳剂的分类破乳剂按不同性质可以分成很多类别，针对不同的乳状液有不

3、同的破乳效果。但一般认为良好的破乳剂对油水界面有较好的界面活性和润湿性，能够快速使破乳液体合并、聚结的性质。本文从离子性质来讨论原油破乳剂的分类。1.1 离子型破乳剂1.1.1 阳离子型破乳剂阳离子型破乳剂因其具备消毒、杀菌、抗静电等特有的性质，得到了广泛的应用，也备受广大学者的关注。阳离子型破乳剂适用于含油污水的处理、0/W型乳状液的破乳。阳离子型破乳剂能够电离出具有活性的阳离子，吸附油水界面的负电荷，降低静电作用，增加油滴间的碰撞凝聚的几率，达到破乳及油水分离的目的4。由于我国大部分油田已进入第三次采油阶段，采出液含水量极高。0/W型乳状液的产出种类和数量逐年增大，阳离子型破乳剂的种类也随

4、之增加。若按其化学构造划分，大致可分为季铁、胺、酰胺和聚醛等几类。（1）季铁盐型季铁盐型破乳剂还可细分为单、双、多和超支化季锭盐型4种类型。水溶性阳离子型季铁盐二甲基二丙烯基氯化铁是单季铁盐中具有代表性的，水包油型破乳剂可由单季铁盐型的均聚物及和其他单体的共聚物构成。阳离子双季铁盐（Gemini季铁盐）破乳剂与传统的破乳剂相比具有更高的表面活性、水溶性和增溶性，因此,可用作破乳剂5阳离子聚季铁盐一般是由环氧氯丙烷与不同性质的胺进行缩聚得到不同品种、不同性能的阳离子破乳剂。刘立新6等人利用亲核加成反应原理，最终合成PRJ1,PRJ2和PRJ33种阳离子聚季铁盐破乳剂。在最终测试过程中发现，PRJ

5、2破乳剂的最佳浓度为80g1-1,除油率可达94.6吼季铁盐型阳离子破乳剂对稠油和老化油形成的原油乳状液破乳效果不明显，但对稀油形成的乳状液起到明显的破乳效果。齐玉7等人通过实验合成了新型多季铁盐反相破乳剂，发现在油中含水0.7%,水中含油80mg1T,破乳温度为7（C,破乳时间20min条件下，添加破乳剂破乳效果最好。（2）胺盐型胺盐型阳离子破乳剂可分为伯、仲、叔3种类型，这3种类型的破乳剂是根据氮原子上的取代基数不同来划分的Q由于这3种类型的破乳剂主体相同，取代基数目不同，且具有相似的性质，所以经常混在一起使用o此类破乳剂对原油乳液的破乳具有一定的活性,但破乳过程中需量较大，电离出的阳离子

6、会腐蚀生产管线和运行设备。常为提高破乳效果与其他类型的破乳剂复配使用。（3）酰胺型聚丙烯酰胺共聚物及接枝物是酰胺型8破乳剂中具代表性的破乳剂，经国内外学者研究发现，通过接枝阳离子或阳离子单体聚合可实现聚丙烯酰胺阳离子化。这类破乳剂具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒等优点，在油田生产运行中应用广泛Jiang9等人合成研究具有不同初始核的胺基树枝状大分子聚酰胺（PAMAM）破乳剂，并通过实验选出以三乙烯四胺（TETA）为初核的破乳剂具有破乳时间短、用量少等优良性能，破乳效率达到96.66%o王强10使用丙烯酸甲酯和乙二胺合成0.53.0代聚酰胺-胺树状分子，并对其改性得到改性聚酰胺-胺阳离子型表

7、面活性剂，通过实验研究表明，改性后的聚酰胺-胺季铁盐破乳效果优于未改性产品，并且在破乳时间90min,温度70时，改性3.OgPAMAM浓度480mg1-I的条件下，其破乳率高达95.16虬(4)聚醴型聚醴型破乳剂中心核是带有小分子的活泼氢，与环氧类化合物在酸催化的作用下聚合生成氯化聚醛，再与含氮化合物反应化为阳离子聚酸。朱晓明等11制得一种阳离子聚醒破乳剂具有特殊的网状结构和很强的表面活性，在水包油型乳液中有很好的破乳效果和除油率，用量为2030mg1T时，除油率就可大于98%。翟雪如等12通过实验对聚醵型阳离子破乳剂扩链支化后，发现该破乳剂的破乳效果得到了显著的提升。1.1.2 阴离子型破

8、乳剂阴离子型破乳剂主要以较酸盐、硫酸(酯)盐和磺酸盐等盐类为代表，能够在水中电离出具备表面活性的阴离子,中和油水界面上的正电荷，降低界面膜强度，达到破乳脱水的目的，其主要适用于W/0型乳状液，随着实际破乳实验的展开，发现阴离子型破乳剂用量大，破乳效率不高，虽然价格便宜，但容易与其他物质发生沉淀，油水分离难度加大。因此，这类破乳剂的应用受到了限制，对阴离子型破乳剂的研究也随之减少。1.1.3 两型离子型破乳剂两型离子型破乳剂根据不同的介质表现出阴离子或阳离子的性质，两型离子型破乳剂带正电基团主要为氨基或季氨基，负电基团主要为竣基或磺酸基，具有较好的抗盐性能，不易与金属离子反应，由于其独特的性质，

9、更适合于高盐、高矿物质乳状液破乳，在油田中常用的两型离子型破乳剂主要为甜菜碱型破乳剂与咪哇琳原油破乳剂。1.2 非离子型破乳剂非离子型破乳剂在水中溶解并不会分解成离子，而是以分子的形式存在，具有高稳定性。非离子型破乳剂同时具有相容性，可以与其他离子破乳剂混合使用，并且具有耐酸、碱、盐的优点，是我国现阶段应用最广泛的破乳剂之一，也是国内外学者的研发热点之一13。聚醴类破乳剂根据起始剂的不同可以分为醇类聚醒破乳剂，烷基酚醛树脂聚醛破乳剂，胺类聚酸破乳剂以及酚胺树脂聚醛破乳剂等。（1）以醇为起始剂的聚酸以一元醇、二元醇或多元醇为起始剂，在碱的催化作用下，与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到的聚醴。该类聚

10、醴破乳剂主要代表是SP型破乳剂。李大鹏14等人利用取代多元脂肪醇作为起始剂与环氧烷烧A、环氧烷妙B嵌段共聚制得一种高分子脂肪醇嵌段聚醴类破乳剂，具有加药量低、快速破乳促进油水分离等优点。（2）以烷基酚醛树脂15为起始剂的聚醒马梦瑶16等人用茶多酚胺型酚醛树脂为起始剂，与EO、PO通过缩合反应合成一类新型茶多酚胺型嵌段聚醛破乳剂，具有良好的破乳脱水性能，在温度为50,破乳剂力口剂量为80mg1-1,破乳时间为120min时,最高脱水率均达到85%以上。该类型聚醒破乳剂的分子量较低，较低温度下便可达到油水分离的目的，并且在乳状液中的溶解、扩散、渗透进行的较快，脱水速度快。（3）以胺为起始剂的聚酸以

11、胺类化合物如乙二胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺等为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到的聚醒。主要以AE型破乳剂和AP型破乳剂作为典型代表。张健17等人以水和醒的混合溶液为溶剂，以二甲基二烯丙基氯化锭和以异丁烯醇为起始剂的嵌段聚酸大单体为单体，通过溶液聚合制备得到了聚醒接枝型反相破乳剂QAP型破乳剂为多枝型聚醴破乳剂，同样适用于石蜡基原油破乳，与SP型破乳剂相比，AP型破乳效果更好，适用于油包水型乳状液。AE型破乳剂也是多枝型聚酸破乳剂，但与AP型破乳剂结构不同，是二段结构破乳剂，适用于沥青质原油乳状液的破乳18o（4）以酚胺树脂为起始剂的聚醒近年来人们开发了一大批以烷基酚、乙烯胺等化合物与

12、甲醛反应所得的酚胺树脂为起始剂的嵌段聚醒19,殷硕20以苯酚和乙二醛为原料合成了四酚基乙烷（TPE）,然后以四酚基乙烷、甲醛和四乙烯五胺为原料合成了四酚基乙烷酚胺树脂，并与环氧丙烷和环氧乙烷进行阴离子聚合，合成了一系列的多枝状嵌段聚醒（TP）,合成后展开海上平台现场破乳性能研究，得出TP19920的脱水效果最好，90min内脱水率可达到88虬酚胺树脂聚醒破乳剂在具有多分枝结构的同时，还含有芳香基团，通过大量脱水实验，其破乳性能优良、适用性广、对于乳化稠油具有脱水速度快的特点21。2原油破乳剂的作用机理影响原油乳状液稳定性的因素种类繁多，导致破乳剂的作用机理没有形成单一性的标准。目前，破乳剂对原

13、油的作用机理被广泛认同归为以下几种。2.1反相破乳机理向原油乳状液中加入破乳剂，乳液发生相转化生成一种反相破乳剂22,这种反相破乳剂与起始原油乳状液中的乳化剂反应，使乳化剂失去乳化性能23,从而实现油与水的分离。2.2 增溶机理向原油乳状液中加入破乳剂，破乳剂能够溶解油水界面的乳化剂，在一定温度条件下，破乳剂会在原油乳状液中形成许多胶束团，胶束团吸附溶解的乳化剂分子，降低了界面膜处乳化剂浓度，破坏界面膜的强度，从而使乳液快速破乳。2.3 碰撞击破界面膜机理在外力作用下即给原油乳状液体系搅拌或加热状态下，增加了液滴与液滴、液滴与破乳剂碰撞的几率，破乳剂分子不断碰撞油水界面膜,使破乳剂分子吸附在界

14、面膜上，同时也可能替代界面膜中的部分活性物质，进而打破或降低界面膜的稳定性，最终实现破乳24。2.4 褶皱变形机理水相和液相稳定的分布在原油乳状液体系内，通过显微观察发现，油包水型乳状液中存在油、水两相相互交替的复杂液圈，同相的液圈是互相连通的。在热能和机械能的作用下，破乳剂会吸附到油水界面膜上，使界面膜发生褶皱变形而破坏，同相液圈连接在一起发生聚结,从而实现破乳25。2.5 絮凝-聚结机理破乳剂在加热或搅拌的作用下快速分散在原油乳液中，并快速吸附到油水界面膜上降低界面膜强度，搅拌或加热使分散相中的细小油珠不断碰撞、聚结为较大的粒子，最终实现破乳24。3破乳剂的筛选方法由于不同油田的采出液物性

15、参数相差较大，而破乳剂具有很强的专一性，所以为了快速选出效果最佳的破乳剂，需要简单快速的筛选方法。（1）瓶试法目前，破乳剂筛选大多选用瓶试法，优点是操作简单,但此方法工作量大，耗时耗力，筛选效率低下26。为降低工作量,可用其他方法进行初选。（2）介电常数法原油乳状液的介电常数值必须大于破乳剂的介电常数值才能进行脱水。破乳剂的介电常数值越低，破乳效果越明显。所以，筛选前比较不同破乳剂的介电常数值，可以大大降低工作强度,高效地筛选出效果最佳的破乳剂27。（3）界面张力与H1B值法28乳状液油水界面张力越高，原油乳状液越稳定，破乳剂效果越差。反之，破乳效果越好。H1B值达到能使油水界面张力最小时，破

16、乳效果最佳。（4）表征破乳剂法该法是根据破乳剂的择优烷烧碳数（PACN）与原油等效烷烧碳数（EACN）和乳化水相含盐度之间的相互关系提出来的。4原油破乳剂的改性原油破乳剂的改性，就是在初始破乳剂主体上加以改造修饰，优化破乳剂性能，提高破乳剂破乳效果。我国常见的破乳剂改性方法有：改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配3等方法。(1)改头改变含有活泼氢的起始剂。醇类、胺类、酚类或其他含有活泼氢基团的化合物是常见的起始剂。随着破乳剂研究的不断深入,起始剂的结构已经从简单、单一转向多支链复杂构型。(2)换尾通过化学方法改变破乳剂末端基团，令其酯化。这种方法能够极大地增加破乳剂的分子量。例如，用松香酸、H2S04等作封尾剂对聚酸类破乳剂进行酯化改性或采用乙酸酎、苯甲酰氯和系列竣酸对聚