后锂电池时代：镁铝锌二次电池百花齐放.docx

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1、后锂电池时代：镁、铝、锌二次电池百花齐放目录1 .后锂电池时代12 .镁二次电池22. 1.镁金属二次电池的研究成果23. 2.实际应用场景扩大24. 3.两大瓶颈问题33.铝二次电池43.1. 铝电池电解质：真正的电车难题53. 2.铝电池正极：路漫漫其修远65. 3.如果有一个高性能铝二次电池？64.锌二次电池64.1. 锌电池体系：锌金属负极是优选74. 2.锌电池电解液：水体系是主流76. 3.前景看好，期待低成本路线突破71 .后锂电池时代各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多

2、种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，其中普适性以锂离子电池为最。但锂电池也存在明显的缺点：成本高、且用于生产锂电池的原材料储量少等。此外，锂电池原材料锂、银、钻的产地分布极度不均，且全球的锂和钻矿藏并不能完全用于生产。锂在地壳中的储量为0.0065%,全球储量仅有8600万吨；相比之下，镁、铝、锌的储量要高得多：铝在地壳中的储量为8%,而世界镁资源储量极为丰富，镁是10种常用有色金属之一，其蕴藏量丰富，在地壳中的含量达到21%2.7%,在所有元素中排第六位，是仅次于铝、铁、钙居第四位的金属元素。主要来自海水、天然盐湖水、白云岩、菱镁矿、水镁石和橄榄石等。据估计，全世界的菱镁矿资源量约为

3、120亿吨，水镁石储量也十分丰富，据统计我国陕西地区相关储量在780万吨左右，吉林地区在200万吨左右，海水中的镁含量估计为61016吨，另外还有大量的白云石和盐湖镁资源，真可谓用之不竭。鉴于此，不少国家的政府和企业纷纷加快步伐，将目光投向了镁、锌、钠等元素。比如欧洲有些机构致力于研制镁电池和锌电池、宁德时代推出了钠电池等。2 .镁二次电池2.1.镁金属二次电池的研究成果英国剑桥大学、丹麦和以色列的知名理工科院校、德国和西班牙的研究机构共同发起了一个名为“欧盟镁交互电池共同体”(E-MagiC)的研究项目。这个为期4年的前瞻性项目得到了欧盟的资金支持，目标是研发能量密度超过IOOO瓦时/升(相

4、当于锂电池2倍)的、对环境友好的可充电镁电池。研究人员称，这种电池以金属镁作为负极，由于一个镁离子携带两个电子，与只能携带一个电子的锂离子相比，镁电池的容量翻了一番，目前研制成功的镁电池已经可以反复充放电500次以上。2023年，美国休斯顿大学姚彦教授课题组联合北美丰田研究中心成功研发出一种非常有前景的高能量镁电池，其潜在应用范围包括电动汽车、可再生能源系统的储电池等。虽然眼下这款电池连续充放电只有200余次，但该团队认为，他们已为更安全、性能更高的镁电池找到了研究方向。2.2.实际应用场景扩大青岛能源所科研团队多年来开展大量研究，该团队以中国科学院深海智能技术先导专项为牵引，已突破了镁金属二

5、次电池制作工艺上的关键技术瓶颈，开发出能量密度560瓦时/千克的单体电池。基于该单体电池设计组装的镁硫电池系统，不仅顺利通过了深海高压环境的模拟打压测试，而且已经跟随中国科学院深海所科考船，在南海实现了深海环境下连续30小时的稳定工作，成功实现了镁金属二次电池的示范应用。为了充分发挥镁金属电池的高安全特性，进一步拓展其在高温特种电源方面的应用场景，研究团队设计开发了一种具有自支撑特性的单离子导体聚合物基镁电解质，表现出优异的综合电化学性能。利用该聚合物电解质组装的镁金属二次电池能够在150C高温条件下正常运行，为地下资源勘探、火星探测等高温特种电源领域提供了技术储备。2. 图1单离子导体聚合物

6、基镁电解质3. 3.两大瓶颈问题一是镁电解质作为电池体系中的“血液”，起到在正负极之间传输镁离子的重要作用，它在电池体系内部直接与正负极材料接触，因此需要同时兼顾镁金属负极与高能储镁正极的特殊需求，这极大地限制了镁电解质组分的可选择范围，开发与正负极界面兼容性良好的新型镁电解质体系意义重大。二是因为二价镁离子不仅带有两个电荷，而且“个头小”，这既是镁离子能够在相同体积条件下存储更多电荷的奥秘，同时也造成了镁离子具有电荷密度大、极化作用强的特性。，高性能电解质体系,负极界面优化工程,转化型储镁正极,图2青岛能源所固态能源系统技术中心在镁金属二次电池领域的系列研究进展相变材料因物相改变导致的种种动

7、力学的“不适应”，使得镁二次电池迟迟未能没有走出实验室，迎来产业应用的爆发期。3.铝二次电池由于具有较高的体积比容量，价格低廉以及更好的安全性能，二次铝电池体系能够与目前的锂电池体系形成很好的互补。但铝电池体系的特殊性以及复杂性，使得当前存在于铝电池体系中的很多基础问题无法得到很好的理解与改善，因此极大的制约了其应用前景。3.1. 铝电池电解质：真正的电车难题铝金属作为负极，其优点和缺点都非常鲜明。优点除了容量、电压、元素丰度外，还包括更高的安全性（相比于嵌锂态石墨负极遑论锂金属，铝金属几乎可以称为“绝对安全负极”）。缺点主要包括常规条件下铝金属表面会钝化形成三氧化二铝（导致电极电势实际值远低

8、于理论值，而且电压行为滞后），在非常多的电解液体系里新鲜的铝表面会发生腐蚀/铝枝晶生长（部分合金体系正在试图解决此问题，但充电合金化也是难题）；以及+3价铝离子有效沉积/剥离的动力学难度相对更高等（其衍生原子团作为“真实载流子”正在试图减轻此影响）。甚至可以说，铝在水体系中的电化学表现直接阻碍了水体系铝二次电池的发明。-2-1O12345678910111213141516PH图3铝金属在室温水体系下的腐蚀和钝化既然水体系难于获得有效的铝二次电池，那么重点的研究工作就从三方面进行。第一方面，寻找合适的熔盐体系（可以说从电解氧化铝的冰晶石溶液取得铝得到启发）；第二方面，和液态锂离子电池类似，寻找

9、合适的有机电解液体系；第三方面，和固态锂离子电池类似，寻找合适的固体电解质。3.2. 铝电池正极：路漫漫其修远铝电池正极也可以分为插层材料和相变材料两大类，每类还有细分技术路径。前述石墨类材料可以有效嵌入氯铝酸根，并结合电子形成CnA1C14o其实际容量约IOOmAh/g上下，对铝电压约2Vo不同类型的石墨倍率性能差别较大，各类石墨烯在实验室研究工作中表现较好。部分过渡金属氧化物表现出了储铝能力。其中，五氧化二帆具备很高的理论容量（超过400mAhg）,实际值也接近30OmAh/g。电压较低、循环寿命较差是其主要缺点。除五氧化二锐外，氧化钛、氧化锡、四氧化三铁等，也不同程度表现出了储铝能力。总

10、之，铝二次电池正极的综合性能表现甚至弱于镁二次电池。小半径、高价态的铝离子可以说是一匹当之无愧的烈马，尚需极大努力才有驯服的希望。4. 3.如果有一个高性能铝二次电池？2023年底，由沙特阿拉伯的达纳风险基金提供两轮种子资金支持的公司Saturnose宣称，其铝离子电池具备超过1500Wh1的体积能量密度，超过550Whkg的质量能量密度，超过30000次循环寿命，而且能量密度还有较大的进步空间。但当我们回顾铝离子电池的“问题集合”，就可以很明显地发现，高性能铝离子电池的诞生需要几乎同时、全方位的技术甚至科学突破。以十年为期估计，可能都非常乐观。图4铝二次电池面临的主要问题汇总4.锌二次电池4

11、.1.锌电池体系：锌金属负极是优选锌离子比锂、钠、镁、铝离子都重，所以研究者对对应电池能量密度没有非常高的期待。其材料体系的选择较多，但是负极相对一致，锌金属片是主流应用方向。从遥远的过去开始，锌负极就用来作为一次性电池的优选。锌空气电池、锌银纽扣电池、锌锦干电池都走过了逾半世纪乃至一个世纪的应用历程。很多锌二次电池材料体系构建的手段也受到了锌锦干电池利弊特征的启发。4. 2.锌电池电解液：水体系是主流锌的还原性比铝弱，钝化作用也较弱，这使得锌二次电池更适于应用水体系。锌金属在强酸中的稳定性差，在强碱中容易形成枝晶和难溶性产物，使用偏中性（弱酸）水溶液搭配锌盐作为电解液效果相对更好。研究人员发现，以硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等为代表的锌水溶液具备很高的锌离子电导（超过IS/cm）o考虑到氯离子的氧化电位、硝酸根的钝化作用后，以硫酸锌作为主盐，并添加部分无机/有机基团辅盐抑制副反应是较优的体系构建策略。当然，水体系锌离子电池的电压在2V以内，这使得其能量密度难于大幅提高。5. 3.前景看好，期待低成本路线突破虽然正极比容量、电压限制了电池能量密度，但锌二次电池的进展总体而言领先镁、铝电池。如果有关体材料与界面的研究取得有效进展，低成本锌二次电池可能取得一定建树。图5锌二次电池存在的问题及可能的解决方案Sdn-Ona=ty(ocechi一StQJeH5nonbTUoN9so工