选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展.doc

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1、选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展对目前比较常见的选择性还原脱硝催化剂回收方法(固化处理回收法、化学处理回收法)进行了分类及总结。主要介绍了回收废弃脱硝催化剂的化学回收方法,包括酸浸出法、碱浸出法、焙烧法。对3种方法中的不同工艺进行分析和总结,通过对比分析,碱法回收工艺能回收钛、钒、钨、硅、铝等多种元素,综合性优于其他工艺。目前,针对研究工艺回收物质种类少,回收率低等问题,改进的碱法回收工艺路线有利于问题的解决,通过进一步优化碱法回收技术具有工业化前景。环境治理是近年来备受关注的问题,随着国家对燃煤电厂排放指标的限制,为减少污染物排放量,大型燃煤电厂落实煤炭清洁高效利用行动计划,发展

2、高效燃煤发电和升级改造排放系统工程,目前我国燃煤电厂的超低排放达到排放标准,这得益于烟气脱硝剂催化技术的应用。将烟气中浓度值高达20004700mg/m3的氮氧化物与氨气在具有还原性催化剂的作用下选择性地脱硝,使氮氧化物排放浓度限值在200400mg/m3的范围内,选择性催化还原SCR技术高效脱除氮氧化物成为脱硝的主要手段。从治理氮氧化合物改善环境角度考虑,发展SCR催化剂具有重大意义。在SCR催化剂工业化过程中,催化剂自身性能存在着局限性,SCR催化剂在烟气中长时间的使用,复杂的烟气成分对SCR催化剂表面及活性中心产生负面的影响,导致催化剂效率下降甚至失活。催化剂失活主要分为可逆失活和不可逆

3、失活两个方面,如堵塞失活可以通过水洗再生工艺、酸洗再生工艺、碱洗再生工艺、热再生工艺处理,恢复催化剂活性为原来的50%以上。如烧结、中毒、磨损等不可逆性失活无法再生,无法再生的催化剂将会废弃。催化剂是SCR技术的核心,其主要组成是以TiO2为载体,V2O5为活性中心,WO3为助剂及硅、铝等少量的氧化物。从SCR催化剂成分角度看,失活的SCR催化剂含有的钒被归为有毒废物质,钛是新能源重要材料,钨可作为军事重要原料。从资源综合利用角度考虑,废SCR催化剂回收成为循环再利用资源,具有节约资源和防止资源枯竭的重要意义。随着国家对燃煤发电厂排放指标的限制力度增加,电厂还会增加SCR催化剂的需求量,因此废

4、催化剂量会逐年增加。目前全国二十家SCR供应商供应量为17.8万吨/年,已有1.1万吨左右废催化剂待处理。由于安装模式采用2+1组合方式,首次投料两层安装,运行至三年后,在原有基础上加装第三层催化剂,第六年换下第一层催化剂,此后每两年更换一层。据推测,到2020年会产生21885.15t的废催化剂。因此,如何解决和利用无法再生的失活SCR催化剂已经迫在眉睫,而将废催化剂中重要组分钛、钒、钨回收利用,对环境保护和资源再利用来说很重要,不少学者已经对废催化剂回收做了研究,针对废催化剂中某种物质或某一元素回收,并未有一套完整的回收工艺,综合回收其中的所有重要物质和回收产品如何应用。本文作者在前人大量

5、实验基础上提出了一套系统的回收工艺设想,对废催化剂回收技术的进一步改善,早日实现工业化具有重要指导意义。1废脱硝催化剂回收的主要方法废脱硝催化剂是在燃煤发电脱硝工艺生产过程中产生的一种固体无机废弃物,其中含有大量钛、钨元素和一定量的硅、铝元素,还含有少量的钒元素,其中钒被视为造成土壤、大气及水体污染的有毒有害物质,必须进行回收。由于废SCR催化剂属于多种金属氧化物混合型固体物质,一般对固体物质处理原则上遵循两种回收方法,即固化处理和化学处理。1.1固化处理回收法固化处理是利用物理或化学的方法将有害的固体废物与能聚结成固体的某种惰性基材混合,从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中,使之具有化学

6、稳定性或密封性的一种无害化处理技术。固化处理的工艺流程如图1所示。对SCR催化剂预处理包括除尘、破碎、研磨、清洗。然后添加试剂与固体作用发生固化,试剂称为固化剂。针对固化剂不同固化可分为水泥固化法、玻璃固化、热固性材料固化,其中水泥固化法被用来处理SCR催化剂。固化后所形成的固体物质称为固化体,对固化体处理有两种方法,即填埋和加工利用。1.2化学处理回收法化学处理回收是基于SCR催化剂中组成物质的化学性质的差别,利用化学反应改变组成,使组分达到分离富集的目的,从而回收有用组分。如图2所示,化学回收过程包括以下几个步骤。(1)原料准备对SCR催化剂除尘、破碎、研磨、筛分,为后续做准备。(2)SC

7、R催化剂钠盐焙烧在SCR催化剂中加入钠盐(碳酸钠、食盐、苛性钠、硫酸钠等)在一定温度和氛围条件下,使SCR催化剂中的钨、钒、钛转化为易浸钠盐的焙烧过程。(3)浸出是溶剂选择性地溶解原料中某组分的工艺过程。根据所用溶剂的不同分为酸性浸出法和碱性浸出法,根据压力高低分为高压浸出法和低压浸出法,根据通入溶液中氧化还原性质分为氧化浸出和还原浸出。(4)固液分离将废SCR催化剂浸出液中的组分分开的单元操作,一般采用真空过滤法,脱水采用浓缩法和重力沉降法。(5)净化和精制从稀溶液中提取、分离、富集目标组分的单元操作。目前,对废SCR催化剂回收常用离子交换法、有机溶剂萃取法和化学沉淀法。2回收工艺及存在问题

8、2.1固化处理回收工艺2.1.1水泥固化处理陈颖通提出了一种废SCR催化剂处理方法,将废催化剂磨成细粉与水泥、沙子和水混合并充分搅拌成混凝土,然后制作成浇注混凝土的模具。2.1.2铁矿粉固化处理周昊等提出了一种废SCR催化剂处理方法,对废弃SCR烟气脱硝催化剂进行破碎、研磨成粉末,催化剂粉末与铁矿粉、熔剂、燃料、返矿和水混合,制粒得到烧结混合料用于高炉冶炼。从经济方面的考虑对其进行直接回收处置,为解决废脱硝催化剂逐年增加的关键问题,其中包括填埋场处理、退还给催化剂销售商处理、用作建筑材料的添加剂、添加到燃料煤中混合燃烧、固废焚烧。综上所述,直接固化处理废催化剂方法仍存在不足,没有完全无害化,其

9、中某些贵重元素没有有效回收,造成二次污染和浪费。2.2原料酸浸出回收工艺原料浸出回收工艺分为酸法和碱法两种。酸法分为常压浸出、氧化浸出和还原浸出3种方法。常压酸法浸出是废SCR催化剂与酸性试剂(盐酸、硫酸、硝酸和草酸)作用的浸出方法,在浸出过程中低价的氧化物很难溶于酸溶液,加入具有氧化性的试剂的浸出过程称为氧化酸浸。对于高价氧化物很难溶于酸液,加入一定量具有还原性试剂浸出过程为还原酸浸。2.2.1酸法浸出李力成等提出了常规酸浸渍回收废催化剂中的五氧化二钒方法,首先将2g粒度为250425m的废催化剂与50mL酸混合,离心12h后除去酸液,干燥后得提钒后样品。对比了盐酸、硫酸、硝酸和草酸4种常规

10、酸对废催化剂中五氧化二钒的提取效果。讨论了酸种类、酸液浓度、浸出温度对提取效果的影响及酸处理对废催化剂结构的影响。结果表明,随温度下降各种酸对钒的提取效果均降低。浓盐酸浸出在80效果最好,提取率为72.9%,其次是浓硫酸提取钒64.4%,然后是草酸和硝酸提取率分别为67.3%、34.9%。同时,指出酸没有改变废SCR催化剂的晶型结,TiO2始终保持锐钛矿型。2.2.2还原酸浸-化学沉淀法张兵兵等在稀硫酸浸出基础上,将还原剂Na2SO3添加到质量分数为45%的H2SO4溶液中,与废催化剂混合还原酸浸,过滤后获得含钒的溶液,同时得到含钛、钨的滤渣,将含钒溶液进一步添加氢氧化钠,采用化学沉淀法使溶液

11、转化成红色沉淀V2O2(OH)4,在过量的氢氧化钠和氧气条件下将沉淀溶解形成溶液,选择NH4Cl试剂加入溶液转化为偏钒酸铵沉淀,然后烘培获得五氧化二钒。探索了影响五氧化二钒回收的因素,结果表明,还原酸浸反应的最佳条件为:反应温度为100、反应时间为3h、液固比为2、n(Na2SO3)n(V2O5)=1.2,采用该方法回收废催化剂,V2O5的回收率为87%,含量达95%以上。综上所述,还原酸法回收废催化剂,V2O5回收率可达到87%,含量高于95%。五氧化二钒含量不能满足商品化指标,两种酸浸工艺仅仅对钒的回收率给予计算,没有提及催化剂中含量较高的钨和钛的回收情况。硫酸价格低廉,设备腐蚀问题已解决

12、。硫酸浓度对回收率影响较大,稀硫酸的回收率可达87%,提取钒过程中,V2O5在强酸溶液中易形成可溶的(VO)2+,难溶的V5+被还原为V4+,说明酸性强弱是含钒化合物溶解度增加的主要原因。浓盐酸浸出效果高是由于具有强的配位能力。但是会生成氯气,氯气属于有毒有害危险品。如果浓盐酸处理工艺工业化,可以考虑后续工段进行碱处理,脱除氯气转化为盐。同时,酸浸工艺并未提及钨和钛的回收情况。如果此方法实现工业化应用,需要解决钨、钛的分离问题,毋庸置疑,选择合适的还原剂、沉淀剂、氧化剂提高钒的含量和回收率是面临的一大挑战,还有待进一步研究。2.3原料碱浸出回收工艺碱浸是碱性试剂选择性溶解废SCR催化剂中钨和钒

13、的过程,一般碱性试剂有NaOH、Na2CO3等,盐浸是某些无机盐的水溶液作浸出剂,废SCR催化剂的浸出试剂为NaCl、NaClO3等。反应能力比酸性试剂弱,但是选择性相对较强。碱浸废催化剂后过滤可得钛渣和主要含有钨、钒的溶液。根据分离方法不同可分为化学沉淀法、离子交换法和萃取法,实现钨、钒溶液的分离,溶液中还含有少量的硅、铝等杂质,分离之前可以通过调节溶液pH的方法生成不溶性沉淀进行回收,根据碱浸过程的条件和后续处理的方式不同,碱浸法分述如下。2.3.1碱浸-化学沉淀法陈颖敏等首先采用NaOH对废SCR催化剂碱浸,溶解废催化剂中的钒和钨。其次选用化学沉淀法,选择氢氧化钙对溶解液进行钙化沉淀净化

14、,得到3种钙的沉淀物Ca3(VO4)2、CaWO4和CaCO3。通过甲酸选择性将偏钒酸钙转化为含钒溶液,经过除杂,加入氨水,溶液中钒将以偏钒酸铵的形式沉淀出来,加入盐酸转化为钨酸,经过灼烧,最终生成三氧化钨。明析了碱浸过程的最佳条件:NaOH质量分数为25%,固液比17,催化剂粒径125180m,温度60,浸出时间60min,此时钒的浸出效率达93%。在温度30、pH=5、固液比15、反应时间40min条件下,甲酸选择性沉淀分离钒,最大浸出率94.88%。废SCR催化剂中的主要金属钛、钒和钨,回收率分别为92.15%、85.21%和75.42%。2.3.2改进的碱浸-化学沉淀法唐丁玲等改进了碱

15、浸-化学沉淀法回收工艺,由于碱浸后的过滤液中组成复杂,为了获得纯度较高的钨和钒浸出液,所以在富集钨和钒之前,采用调节溶液酸碱度脱除硅、铝杂质,而后采用化学试剂CaCl2沉淀富集钨和钒。结果表明,在氢氧化钠7.5mol/L,温度100、固液比51、时间3h条件下,钨和钒浸出率分别为91.68%、93.48%。在pH调整在9.5左右,铝可完全除去,硅可去除88.34%。9.64mol的氯化钙,反应温度为90,反应时间为30min条件下,钒、钨的沉淀率分别为99.89%、98.9%。2.3.3碱浸-离子交换法WU等提出了用碱浸-离子交换法回收废SCR催化剂中的钨。分别对碱浸浓度、催化剂比例、温度、粒

16、度大小和浸出时间等影响因素进行研究,得出了碱浸的最佳条件为:NaOH与催化剂质量比为0.3kg/kg、矿浆浓度为3%,碱浸温度为70,颗粒的平均粒度为74m,浸出时间为30min。碱浸后通过强碱性阴离子交换树脂分离钒、钨,钒和钨浸出率分别为87%、91%。在1molNaCl和0.5molNaOH混合溶液体系中,使用强碱性阴离子交换树脂可以浸出浓度为8.4g/L纯度为98%的钨。2.3.4加压碱法浸出LEE等提出了加压碱浸-浸出回收废SCR催化剂(70.9%TiO2、7.73%WO3、1.23%V2O5)中的钨和钒。将粒度为50150m的废SCR催化剂与钠盐溶液(NaOH、Na2CO3、NaClO3)混合,混合后在密闭加压反应器内碱浸钨和钒,钨和钒分别以偏钒酸钠(NaVO3)和钨酸钠(N