烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展.doc

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1、烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展摘要：针对烟气中NO选择性催化氧化工艺，从催化机理、催化活性、抗硫及抗水蒸气等方面总结分析了活性炭、分子筛、贵金属及金属氧化物4类催化剂催化氧化NO的性能及其研究进展。其中，活性炭类催化剂的研究主要集中于材料改性及新型材料的制备；分子筛及其负载型催化剂的研究重点在于降低催化剂活性温度窗口；贵金属类催化剂活性较好，但过高的成本限制了其工业化应用；金属氧化物催化剂活性高、成本低廉，并可通过多种金属氧化物复配改善其催化性能，为目前最具发展前景的NO氧化工艺。关键词：烟气脱硝；NO；催化剂；选择性催化氧化法；活性炭;分子筛;贵金属;金属氧化物近年来燃煤锅炉烟气中N

2、Ox和SO2的一体化脱除技术受到广泛关注。该技术思路为，先将烟气中NO氧化为高价态NOx，然后利用碱液同时吸收NOx和SO2，从而达到一体化脱除的目的。NO的高效氧化是实现该技术的关键。目前，常用的NO氧化方法有强氧化剂（NaClO2、ClO2、KMnO4等）氧化法、自由基（OH、O3等）氧化法和选择性催化氧化法（SCO法）。由于强氧化剂氧化法和自由基氧化法运行成本高且易造成二次污染，难以被广泛应用。而选择性催化氧化法利用催化剂和烟气中的O2将NO氧化为NO2，结合传统湿法吸收工艺可实现高效一体化脱硫脱硝，成为最具工业化应用潜力的NO氧化方式。NO氧化催化剂主要包括活性炭、分子筛、贵金属及金属

3、氧化物催化剂。本文主要针对SCO催化剂的研究现状进行综述。1活性炭催化剂研究现状活性炭具有较大的比表面积、良好的孔结构，且其表面含有较多氧化性基团，常被用作吸附剂和氧化剂1。Zhang等人2和王川等3研究表明：O2可促进NO在活性炭上的氧化吸附；活性炭氧化吸附NO的能力主要与其微孔结构有关；此外，活性炭的来源对其催化氧化NO也有一定影响。王川等3发现：椰壳活性炭因具有较大的比表面积，其对NO吸附性优于聚丙烯晴活性炭和沥青活性炭；活性炭纤维因具有普通活性炭无法比拟的吸附性而受到广泛关注4。许绿丝等5发现聚丙烯晴活性炭纤维对SO2和NO的吸附效率分别为85.8%和65.9%，但SO2的存在会抑制催

4、化剂对NO的吸附。刘鹤年等6发现较低比表面积的沥青基活性炭纤维因具有较窄的孔径分布和较大的类石墨微晶而利于NO的催化氧化。活性炭和活性炭纤维表面有限的氧化性基团制约了其氧化NO的能力，通过改性处理可在其表面引入一些氧化性基团（如含氧基团、含氮基团等），提高催化剂的氧化性能7-10。邢帅等7以硝酸酸化处理的椰壳活性炭作为载体，采用浸渍法制备含锰的改性椰壳活性炭，发现改性处理后催化剂对NO的吸附容量及抗硫性明显提高，但其活性随温度和湿度的增加而急剧下降8。刘子红等9采用H2O2、KMnO4/NaOH、NaClO/KOH对活性炭纤维进行改性处理，发现KMnO4/NaOH的改性效果最佳，NO氧化率可达

5、80%。王晓明等10发现先后用硫酸和氨水对粘胶基活性炭纤维进行改性处理，亦可增加催化剂的氧化性。表1为一些活性炭催化剂的性能。表1一些活性炭催化剂的性能大多活性炭/活性炭纤维类催化剂仅在低温下具有较高的NO氧化效率，其催化活性随温度的升高而降低；此外，燃煤烟气中的水蒸气和SO2均会在一定程度上影响活性炭类催化剂对NO的吸附。因此，若要将该类催化剂进行工业化应用，还需解决以下3个问题：1）提升催化剂在90160的催化氧化活性；2）提高催化剂的抗水蒸气性能；3）提高催化剂的抗硫性能。2分子筛催化剂研究现状分子筛因具有比表面积大、微孔均匀、吸附性强等特点而被广泛应用于催化领域。用于NO催化氧化的分子

6、筛催化剂主要为过渡金属离子交换分子筛和特定类型的沸石分子筛，以及ZSM-5和分子筛。陈忠伟等11发现单纯Y型分子筛催化剂无论在高温还是低温条件下均无NO氧化活性，而负载NiO可增加其表面活性位，提高其对NO的氧化率及抗硫性。Despres等人12发现，水蒸气的加入使Cu-ZSM-5分子筛对NO的氧化率由40%降至25%。多数分子筛仅在高温下表现出较高的催化活性，但由于受热力学平衡限制，NO的氧化率并不高；在分子筛上负载金属物质可明显降低NO氧化的反应温度13-14。阳鹏飞等13制备的Au(1%)/TS-1催化剂在260下对NO的氧化率为78%。Zhang等人14制备的Fe-Mn(负载量30%)

7、/MPS介孔分子筛在240下具有较高的催化氧化活性（氧化率为70%）及良好的抗硫和抗水蒸气性能，但当温度低于240时，催化剂活性会明显降低。刘华彦等15通过研究高硅铝比Na-ZSM-5分子筛催化剂（SiO2/Al2O3摩尔比为300）上NO和O2的吸附-氧化机理发现：Na-ZSM-5分子筛表面的OH-和Na+等吸附活性位点具有催化氧化NO的能力；NO和O2的反应机理为NO吸附在催化剂表面的活性位上，与O2反应生成NO3，NO3继续与吸附的NO反应生成NO2和N2O4，并在达到饱和吸附后脱附，从而达到吸附-氧化的动态平衡。李玉芳等16-17通过研究不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂对NO的氧

8、化性能发现：干气条件下，催化剂的活性基本不受硅铝比和温度影响；但湿气条件下，催化剂对NO的催化氧化能力随硅铝比的增加而升高，当硅铝比由50增加至300时，NO氧化率由20%升高至56%；催化剂硅铝比越高，其疏水性能越好，因此高硅ZSM-5有利于NO氧化反应。许钰娟等18通过研究全硅分子筛发现：当相对湿度从0%增加到100%时，NO氧化率从67%降至56%后保持稳定；升高反应温度可抑制水蒸气对NO氧化率的影响；与活性炭催化剂相比，高硅ZSM-5分子筛和全硅分子筛具有良好的低温活性，且具有一定的抗水蒸气能力；但这2种分子筛催化剂对NO氧化率随温度的升高下降明显。3贵金属催化剂研究现状贵金属主要包括

9、Pt、Pd、Au等金属元素，因其具有催化活性高、耐高温、耐腐蚀等优良特性而被广泛用于催化领域。贵金属催化剂催化氧化NO的活性受载体种类影响较大19-20。Muhammad等人18发现负载于锐钛矿型(A)TiO2上的Pt催化剂活性高于金红石型(R)TiO2，且其对NO的氧化率随含氧量的增加而升高。鲁文质等19研究表明：Pt/-Al2O3对NO的氧化能力强于Pt/TiO2；表征发现，贵金属粒子在载体表面的分散度对催化剂活性影响较大，由于TiO2载体的比表面积较小，贵金属粒子难以在载体表面分布均匀，催化剂活性减弱。Olsson等人21和Despres等人22通过研究Pt/Al2O3和Pt/SiO2发

10、现：催化剂活性降低的主要原因是生成的NO2使催化剂表面形成无催化活性的Pt氧化物；Pt粒子在载体表面的分散度越高，越易团聚形成氧化物，其活性降低越快，但催化剂可在650空气氛围中经热处理再生。Li等人23通过研究光沉积法和浸渍法制备的Pt/TiO2催化剂发现：光沉积法制备的催化剂具有较高的NO氧化活性；水蒸气对2种催化剂的氧化性能无明显影响，SO2对浸渍法合成的催化剂有明显抑制作用；光沉积法制备的催化剂中活性组分Pt与TiO2载体存在较强的相互作用，电子可从TiO2表面向Pt活性位迁移，阻止Pt颗粒在反应中被氧化，维持良好的催化活性。Dawody等人24研究金属氧化物添加剂(WO3、MoO3、

11、V2O5、Ga2O3)对Pt/Al2O3活性的影响，结果表明WO3和MoO3的添加均可提高Pt/Al2O3的氧化活性并降低其作用温度，而其他2种添加剂对催化剂的活性无明显促进作用。董长青等25发现WO3比MoO3更有利于催化剂活性的提升。长期在高温下使用Pt催化剂可使Pt颗粒团聚，催化剂比表面积减小、活性降低。利用Pt和Pd复配制备的合金催化剂可有效抑制活性颗粒团聚。Kaneeda等人26通过研究Pt(0.94)/Al2O3和Pt(0.77)-Pd(0.30)/Al2O32种催化剂发现：Pd的掺杂可有效抑制Pt颗粒的热烧结，提高催化剂对NO的氧化率；高温处理后，Pt/Al2O3催化剂活性下降了

12、1/2，转化率为35%；而Pt-Pd/Al2O3催化剂活性只下降了1/4，转化率达58%。Ru类催化剂具有与Pt催化剂相同的氧化性能27-30。Li等人27和曲玲玲等28分别采用浸渍法制备了Ru/TiO2和Ru/ZrO2催化剂，研究表明此2类催化剂对NO均具有较高的氧化率，但水蒸气和SO2加入会使催化剂活性下降。朱荣淑等29发现Ru系双贵金属催化剂(Ru-M/ZrO2,M为Rh、Ir、Pd、Au、Pt，负载量1%)的活性受贵金属组合、水蒸气和SO2的影响较为明显；Ru-Rh/ZrO2、Ru-Ir/ZrO2和Ru-Pd/ZrO2在温度低于500时对NO的氧化率均高于35%；与其他双贵金属催化剂相

13、比，Ru-Rh/ZrO2和Ru-Ir/ZrO2表现出较强的抗硫及抗水蒸气能力。表2为一些贵金属催化剂的性能。表2一些贵金属催化剂的性能虽然贵金属催化剂具有良好的催化氧化活性，但由于其价格昂贵，不适于工业化应用。4金属氧化物催化剂研究现状研究者对SCO氧化催化剂的研究由最初的单一化合物（如活性炭和硅胶）逐渐发展为复杂的多种金属复合氧化物、负载型催化剂等。贵金属催化剂成本昂贵且不易获得，近年来研究者趋向于研究价格相对低廉的金属氧化物催化剂。虽然金属氧化物催化剂自身催化活性不高，但可通过多种金属氧化物复配形成多元氧化物，改善催化活性。金属氧化物催化剂的活性亦受载体影响，常用的载体为-Al2O3、Si

14、O2、TiO2、ZrO2及复合氧化物。4.1 -Al2O3负载型催化剂鲁文质等20制备了-Al2O3负载型金属氧化物催化剂，活性顺序为MnCrCoCuFeNiZn，其中Mn(15%)/-Al2O3于300下对NO的氧化率最高，达74%。赵清森等30发现:CuO(8%)-CeO2(2%)-Na2O(1%)/-Al2O3催化剂对NO的氧化率在250450时可稳定在70%以上，且在350时达最大值75%；CeO2和Na2O的引入可提高CuO在催化剂表面的分散度、促进NO的吸附并延缓其解吸附；表征发现催化剂的孔结构在反应前后变化不大，活性组分CuO在反应后仍处于单层分散状态，因此催化剂活性未受影响。以

15、-Al2O3为载体的金属氧化物催化剂抗硫性普遍较差31。李平和赵越等32-33研究发现，反应体系内通入适量SO2可提高-Al2O3催化剂的氧化活性（SO2可与NO等吸附物结合形成活性吸附物种），但当载体表面被强吸附的SO2覆盖后，催化剂活性衰退。赵秀阁等34发现SO2可抑制产物NO2在Co3O4/-Al2O3催化剂表面形成硝酸钴，使低温下生成的NO2可随时脱附，但SO2亦可在催化剂表面形成硫酸盐，使催化剂中毒失活。因此，增强催化剂抗硫性的关键是抑制催化剂的活性组分转化为硫酸盐。4.2 SiO2负载型催化剂大量文献报道指出SiO2对催化剂活性有促进作用。黄明等35发现：Cu-Mn/SiO2对NO的氧化性随温度的升高而提升，于300达到最大值70%；介孔SiO2载体具有疏水性，水蒸气或SO2单独存在对催化剂活性无明显影响；但当烟气中同时加入水蒸气和SO2后，催化剂失活明显。此外，Co类催化剂也具有较高的NO催化氧化活性36。高冬梅等36采用共沉淀法和微乳法制备的Co3O4(25%)/MPS催化剂于300对NO的氧化率达80%；表征发现该催化剂的比表面积较大，活性组分Co可均匀分散在载体表面，具有较高的催化氧化活性和稳定性。4.3 TiO2负载型催化剂TiO2是一种重要的半导体氧化物，被广泛用作催化剂和催化剂载体。TiO2负载型催化剂具有较好的抗硫性，SO2吸附于