镉污染农田土壤修复技术研究进展.doc

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1、镉污染农田土壤修复技术研究进展摘 要：镉是农田土壤污染最为广泛和农产品超标最为突出的重金属元素，对镉污染农田土壤的修复一直是重金属污染治理的重点和难点。近年来，国内外就镉污染农田土壤的修复技术进行了大量的研究和广泛的探索，尝试了各类钝化剂及农业措施等在减控农产品镉积累的效果，提出了诸如推行低吸收作物品种、工程措施、化学修复、生物修复和农艺调控等技术。该文分析了镉污染农田土壤修复中各类技术的应用效果、作用机理及其限制因素，认为分类治理和推行联合修复技术是今后我国镉污染农田土壤修复技术发展的方向。关键词：镉污染；农田；修复技术；农产品安全；发展趋势k是土壤等环境中活性较强的一种重金属，因毒性大、易

2、被作物根系吸收而向籽实迁移并积累在农产品中，其对生态环境的影响远高于其他重金属，是我国农田土壤污染最为广泛和农产品中超标最为突出的重金属元素。根据全国土壤污染状况调查公报（环境保护部和国土资源部，2014），我国耕地土壤重金属的总超标率为19.4%，其中镉的点位超标率为7.0%，居我国土壤污染物首位1。同时，相关研究调查也证实，稻米等农产品中普遍存在镉的污染，在南方酸性红壤地区尤为突出2-4。环境中镉主要通过土壤-作物-食品链进入人体，有关镉污染土壤的修复一直是农业与环境科学领域研究的热点5，已初步形成了种植低吸收作物品种、工程措施、化学修复、生物修复和农艺调控等镉污染土壤修复技术6。这些技术

3、主要通过以下3种途径达到农产品质量安全：一是减少作物对土壤中镉的吸收；二是改变镉在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态；三是从土壤中去除镉，使镉接近或达到土壤本底水平。但目前这些技术多局限于室内模拟研究，尚处于试验阶段，在实际应用中还存在较大的局限性。本文分类评述了这些修复技术的效果、作用机理及限制因素，目的是为完善与发展镉污染农田土壤的修复技术提供借鉴。1 低吸收镉作物品种的筛选研究表明，不同农作物对镉的吸收和积累存在很大的差别，同类作物的不同品种之间对镉的吸收和积累也有所不同。因此，在实际生产中，可利用可食部位镉积累较低的农作物来避免或减控镉进入食物链，这被认为是镉污染土壤持续安全生

4、产的一条有效途径。1.1 低吸收镉作物品种 水稻、小麦和玉米等禾谷类作物的产品（籽实）中易积累镉，容易丧失食用价值。水稻对镉有较强的生理耐受能力和富集能力，因而水稻籽粒中的镉积累常常较高。国内已在小麦、水稻、大白菜、油菜、玉米、花生、番茄等农作物上开展了镉低积累品种的筛选研究7-9，并以水稻品种的筛选研究最多，不同水稻品种的镉积累可以有1倍以上的差异10。例如，蒋彬等采用大田试验对239份稻米中镉含量进行了分析发现11，不同水稻品种籽粒中镉含量可在0.011.99mg/kg变化，不同基因型稻米中镉含量差异极显著。研究表明12-14：晚稻对镉的富集性显著大于早稻，籼稻品种糙米镉含量高于粳稻，生育

5、期较长的高产品种的糙米中镉含量高于生育期较短的中、低产品种，杂交稻的镉含量高于常规稻，普通稻镉含量高于优质稻，超级稻吸收积累镉的能力显著高于普通杂交稻。不同蔬菜种类对镉的富集能力也有明显差异15，镉在蔬菜中迁移累积：苋菜叶用莴苣菜苔蕹菜芥菜；蔬菜对镉的吸收整体表现为：叶菜类花果类块根类16。成都地区的研究表明17，不同蔬菜对镉的吸收：菠菜芹菜大白菜韭菜黄瓜油菜花菜蕃茄甘蓝；对长沙地区的比较研究发现18，不同蔬菜对镉的吸收能力：叶菜类茄果类豆类根菜类甘蓝类瓜类。这些研究为利用镉低积累农作物减免镉污染农田对农产品的危害奠定了基础。目前还没有明确的镉低积累作物标准，但一般认为种植镉低积累作物能降低农

6、作物的镉吸收和积累，其食用部位镉含量低于国家食品卫生标准，能满足农产品安全食用的要求19。镉低积累农作物中镉的富集系数和转运系数常低于1；另外，镉低积累农作物对镉具有较强的耐受性，可正常生长在镉污染的土壤中。1.2 低积累机理 农作物籽粒中镉的积累量与作物根系的形态、根对镉的吸收能力和生理活性、根表氧化膜以及镉在体内运输的不同有关10。水稻根系具有向根际释放氧气和氧化物质的能力，根际氧化还原电位高于土体，可使水稻土中大量的亚铁和亚锰等还原物质在水稻根表氧化形成铁锰胶膜，后者可减少土壤镉离子进入水稻体内20，21。不同水稻品种形成氧化铁锰胶膜的能力不同，因此它们对降控镉离子进入水稻体内的能力也有

7、差异。研究还表明，金属转运蛋白在水稻对镉的耐性和积累中也起着重要作用20。不同水稻品种的这些转运蛋白基因有所差别，导致了镉在不同水稻品种体内运转的差异。根系是镉等重金属进入植物的门户，根系的形态和生理活性以及根与土壤环境的相互作用都会影响植物对镉的吸收。单位产量耗水量、根冠比高的水稻品种其糙米中镉含量相对也较高10。1.3 实际应用中的限制因素 镉低积累农作物在控制镉吸收的潜力有限，因此，这一技术一般只适用于轻中度镉污染土壤的镉污染控制。另有研究表明22，因不同土壤的pH值、Eh、有机质等性状的差异，镉低积累作物在不同性状的土壤中其低积累效果也会有很大的差别。但至今有关镉低积累作物在不同土壤、

8、气候条件下的适应性还不清楚，从而影响了镉低积累作物的推广应用，这也是这些作物在控制镉吸收效果不稳定的主要原因。2 镉污染土壤的化学修复技术对土壤本身直接进行处理修复污染土壤的技术包括工程措施和化学修复。工程措施包括客土法、去表土法、电修复技术、淋滤法和洗土法等。客土法是在污染的土壤上加入未污染的新土来控制污染土壤对植物的危害；去表土法是将污染的表土移去来减少对植物的影响；电修复技术是通过在土壤外加一直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗、电泳的作用下促使重金属向阴极运动，通工程化进行收集处理；淋滤法和洗土法是运用化学试剂与土壤重金属离子作用来降低土壤中重金属的浓度。目前，这些方法虽然短期内效果显

9、著，但成本高、容易形成二次污染，主要用于场地重金属治理，在农田土壤镉污染修复的成功案例不多。而化学钝化治理方法就是向土壤中投入钝化剂（抑制剂，改良剂），通过增加土壤有机质、氧化物及粘粒的含量，改变土壤阳离子代换量、氧化还原电位（Eh）、pH值和电导等物理化学性质，来降低土壤镉等重金属生物有效性的方法，它是当前农田土壤镉污染治理的重要方法。与以上工程措施比较，化学修复方法对土壤结构影响不大，符合农业生产的需要。2.1 化学钝化剂的种类 常用的钝化剂包括无机钝化剂和有机钝化剂两大类，无机钝化剂主要有工业废弃物（钢渣、炉渣）、石灰、赤泥、硅肥、钙镁磷肥、粉煤灰、白云石、粘土矿物（沸石、海泡石、膨润土

10、、凹凸棒石）、拮抗物质等；有机钝化剂主要来源于有禽畜粪便、作物秸秆、泥炭、豆科绿肥和堆肥及天然提取高分子化合物等。其中，使用石灰是目前试验研究中应用较多的钝化剂。2.2 钝化机理 化学钝化的机理主要是通过改变土壤性状来降低土壤中镉的活性，涉及沉淀固定、吸附及离子交换、离子拮抗、螯合等作用。但对多数钝化剂而言其作用机理往往不是单一的，常常是由多种机理共同作用。2.2.1 沉淀/固定作用 多数钝化剂通过该作用来降低土壤中镉的有效性。施用石灰等碱性物质（包括石灰、生物质炭、白云石等）可明显提高土壤pH，降低土壤中镉的溶解度和活性。另外，当土壤中施入含碳酸根离子、硅酸根离子、氢氧根离子等的钝化剂时，镉

11、离子可与这些阴离子发生作用生成难溶的碳酸镉、硅酸镉、氢氧化镉等沉淀，降低土壤镉的有效性，从而抑制作物对其的吸收。例如，钙镁磷肥中磷酸根离子可与镉离子结合，生成磷酸盐沉淀23。2.2.2 吸附及离子交换作用 沸石等粘土矿物具有很强的离子交换能力，可通过离子交换和专性吸附吸持镉离子降低土壤中镉的有效性。另外，施用石灰可通过提高土壤pH，增加土壤胶体表面的负电荷，增强对镉离子的吸附，降低土壤中镉的生物有效性24。因有机质具有较高的比表面积和交换能力，因此，施用有机物料也能增加对镉的吸附25。2.2.3 离子拮抗作用 有研究表明，镉能与许多营养元素包括锌、硒、铜、锰、铁、钙、钾、磷、氮等产生交互作用，

12、它们之间的作用可以是协同、拮抗或无直接相关。镉离子与锌离子有相似的外层电子结构，两者可以互相竞争进入生物细胞上的结合位点，因此，施用锌可抑制玉米幼苗吸收镉。常用镉的拮抗物质有硫酸锌、稀土镧等。石灰中的Ca2+也能与Cd2+发生拮抗，降低土壤Cd2+的有效性26。2.2.4 螯合作用 有机改良剂含有大量的氨基、亚氨基、酮基、羟基及硫醚等有机配位体，能与镉等重金属离子螯合形成难溶的螯合物，从而减轻重金属离子的生物有效性。2.3 应用效果 众多试验都表明钝化效果随钝化剂添加量和钝化时间的增加而增加。据报道，在赤红壤中适当加入石灰后，可使土壤有效态镉含量大幅度降低；调节土壤pH值至7时能显著降低胡萝卜

13、和菠菜中的镉含量27。南方酸性土壤中按0.7%比例添加石灰30d后土壤中有效态镉降低了28.17%28。向土壤中添加石灰和过磷酸钙可使大米镉含量下降45.1%29。生物炭是一种含碳量高、孔隙密度大、吸附能力强的多用途材料30，能明显减少土壤中有效态镉的含量，减少作物对重金属镉的吸收31。但生物炭的实际钝化效果因生物炭类型、土壤类型、作物种类等条件的不同而不同。在酸性土壤中投放钙镁磷肥能显著提高土壤pH，降低交换态和有效态镉含量，显著减少水稻对镉吸的吸收，且其后效持久32。据试验54，将300kg/hm2硅肥和1 800kg/hm2钙镁磷肥混合施用，可使水稻增产33.3%36.2%，同时糙米镉含

14、量下降72.1%84.2%。施用粉煤灰也可提高土壤pH，降低镉的迁移能力。基施5g/kg碱性煤渣，可使早稻糙米镉含量降低75.4%，晚稻糙米镉含量降低87.9%33。赤泥是在铝土矿提炼氧化铝的过程中产生的废弃物，其对镉的吸附容量高达22.25g/kg34，其对土壤中的重金属离子有较好的固定能力，使其从可交换状态转变为键合氧化物状态，从而降低土壤中重金属离子的活动性。赤泥可明显提高酸性土壤的pH值，赤泥处理后有效镉的含量可比对照处理下降31%35，10%用量时可使牛毛草含镉量降低87%36，且其改良效果具有持续性。用于修复土壤重金属污染的粘土矿物主要有沸石、海泡石、凹凸棒石、伊利石、高岭石、蒙脱

15、石等。据试验，沸石可吸附土壤中镉等重金属，降低其生物有效性37，使盆栽莴苣叶片镉浓度降低86%。与普通沸石相比，纳米沸石不仅能显著提高大白菜生物量，也能显著降低土壤可交换态镉含量和大白菜镉含量及镉积累38。施用海泡石能显著促进空心菜的生长，降低空心菜中镉的含量39，减少水稻和萝卜对镉的吸收40，但其效果取决于土壤类型41。在镉污染土壤中施用少量凹凸棒石，可减少镉对玉米生长的毒害42。叶面喷施锌、硒，在富积锌、硒的同时可使镉的吸收降低37.01%和31.63%43。稀土镧对小白菜、大豆吸收镉有抑制作用44，也可抑制玉米幼苗对镉的吸收。经过稀土处理的大白菜，与对照相比镉含量下降89.4%98.08

16、%45。施用有机肥料可促使交换态镉向有机结合态和氧化锰结合态镉转化46，从而降低土壤有效镉含量。据报道，在小麦盆栽试验土壤中施加猪厩肥，能有效减少了土壤中有效态和铁锰氧化物结合态镉含量47；施用牛粪、猪粪等有机肥降低了土壤中DTPA提取的镉含量48。稻草和紫云英可显著降低红壤和潮土中可交换态镉的含量49。泥炭能吸附土壤中镉等重金属，降低其生物有效性50。但也有研究表明，长期施用有机肥可增加稻田土壤重金属污染风险，这主要与有机肥对金属离子的激活效应有关。另外，在有机肥施用时需充分考虑到肥源中镉等重金属的含量。2.4 存在问题 由于钝化机理的特殊性，多数钝化剂只是通过各种作用暂时性地降低了镉的有效形态，随着土壤环境的改变或其他因素的变化，土壤中镉的