废旧电池电解液回收及高值化利用研发进展.doc

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1、废旧电池电解液回收及高值化利用研发进展随着技术进步和规模生产效应的呈现，锂离子电池成本快速下降，促使其在诸多领域获得广泛的应用。锂离子电池富含能源金属和战略元素，其使用寿命一般为68年，如不对退役后的锂电池进行妥善回收处理，将造成巨大资源浪费和严重环境污染。科研人员已对富含有价金属元素的正极材料的回收开展了相对较多的研究。作为电池四大关键材料之一，电解液富含碳酸酯溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)，如能将其回收并转化为高值产品将具有重大环保意义及经济效益。本文归纳了已报道的电解液回收技术和工艺，以便有效推动该领域的健康发展，并对其面临的挑战及未来发展趋势进行分析和展望。锂离子电池(LIBs)具有高

2、能量密度、长寿命及低自放电等诸多优点。自1991年被索尼公司成功地商业化应用以来，已被广泛应用于消费电子、新能源汽车、军事装备、智能穿戴、航空航天及大规模储能等领域。随着电池制造技术工艺逐步成熟及诸多政策支持，全球新能源汽车及大规模电化学储能市场均得以高速发展。2021年全球销量约650万辆，中国是全球最大的新能源汽车市场，占全球市场份额约50%。国务院“新能源汽车产业发展规划(20212035)”指出，中国到2035年纯电动车将成为新销售车辆的主流。中国新能源汽车的销售量逐年递增，从2016年的50万辆增加至2021年的350万辆，预计2030年将达到1350万辆图1(a)。锂电池是新能源汽

3、车的三大核心部件之一，其重量占整车的1/4，成本占整车的1/3。锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜等组成，电解液在电池正负极之间起着传递锂离子的作用，是连接正负极的桥梁，影响电池的比能量、安全性、循环性能、倍率性能、存储性能和成本等，被认为是锂离子电池的“血液”。近年来我国电解液出货量逐年递增，近年复合增长率高达39.5%如图1(a)所示，预计2030年电解液出货量将达到362万吨。图1 (a) 20162030年国内新能源汽车年销售量及国内电解液出货量(数据来源于智研资讯)；(b) 20112022年锂离子电池电解液回收相关文章及关专利统计(数据来源：中国知网)电解液主要由锂盐、有机溶剂和

4、添加剂组成。由于市场需求旺盛，碳酸酯溶剂和锂盐价格逐年升高，溶剂碳酸二甲酯(DMC)在2022年初达10000元/吨，而锂盐LiPF6高达55万元/吨。中国能提供F元素的萤石仅能供开采约15年，成本日益增加。LiPF6极易分解，在空气中遇到痕量水即会分解产生HF、OPF3等有害物质，对人体健康和生态环境产生巨大危害。考虑到未来废电解液量将非常巨大，从资源和环保角度出发，电解液回收及高值化利用均迫在眉睫。其绿色回收及高值化利用是实现国家可持续发展及“碳中和”目标的关键。电解液回收也具有重要的经济价值和环保意义，在近年来受到广泛关注。涉及电解液回收领域的文章及专利近年来呈快速增长的趋势如图1(b)

5、，但目前仍处在初级阶段，在数量和质量上均有待提高。电解液回收技术可分为冷冻法、机械法、有机溶剂萃取法和超临界回收法。电解液回收过程中存在着电解质的分解变质、有机溶剂吸附在极片表面难以回收、电解液难直接修复等问题，给电解液高值化再利用带来巨大挑战。本文将归纳国内外废旧锂离子电池电解液的回收技术特点和进展，并对未来发展趋势及面临的挑战进行了展望。1 废旧电池的电解液大多数锂电池使用寿命终结后其电解液关键组分由于长期电化学反应会部分发生化学反应，但是其基本组成保持不变。对使用后电解液的组成、失效机制进行深入系统地研究是实现电解液高效回收的前提。1.1 电解液组成众所周知，锂离子电池由四大主材(正极材

6、料、负极材料、隔膜和电解液)构成，其中电解液质量占比约16%图2(a)。典型的电解液由锂盐、有机溶剂及添加剂组成图2(b)，锂离子电池的内阻、循环寿命和安全性主要受电解液性质的影响。图2 (a) 锂离子电池组成；(b) 典型的电解液组成占比；(c) 电解液基本组成结构图商业化电解液所使用的锂盐主要是LiPF6，部分采用LiClO4、LiBF4、LiAsF6等锂盐，其约占电解液总质量的15%。有机溶剂占比80%以上，主要有环状碳酸酯(PC、EC)、链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC)、羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP等)。碳酸酯溶剂主要用来溶解锂盐并提高电解液的电化学稳定性。添加剂主要用来

7、改善电解液适用性，提高电池稳定性、增强电解液安全性等。添加剂具有针对性强、用量小、种类多等特点，其功能不容忽视。根据化学组成，添加剂可分为有机添加剂和无机添加剂；从室温存在形式来看，添加剂可分为气体添加剂、液体添加剂、固体添加剂；从功能角度添加剂又可分为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂(过充保护添加剂)和多功能添加剂。常用电解液锂盐、有机溶剂及添加剂结构式如图2(c)所示。1.2 电解液失效机制电池在充放电过程中持续进行的电化学反应会导致电解液失效，引起失效的原因分为外因和内因。如图3(a)所示，外因主要是锂离子电池短路产生较大的电流(I = U/R)和大量的热量(Q = UIt)，过热和过

8、快的电能释放会诱导电解液的分解干涸。锂离子电池短路的原因较多：制造过程电极中表面的毛刺会刺破隔膜引起的短路，或是制造工艺的瑕疵造成短路；锂离子电池在使用过程中过热会导致隔膜融化；操作不当造成电池的短路。图3 电解液失效原因 (a) 锂离子电池短路造成电解液干涸；(b) Mn2+对电解液的催化反应造成电解液溶剂损耗；(c) 电解质锂盐(LiPF6)分解内因主要是电解液与正负极材料发生反应，导致溶剂分解或电解质锂盐消耗。如镍钴锰三元电池中Mn2+离子较Li+离子拥有较大的溶剂化鞘，Mn2+离子在电解液中或阳极表面作为催化中心，不断激活溶剂分子进行还原反应，导致电解液持续不断地消耗，催化过程如图3(

9、b)所示。锂盐LiPF6也会与痕量水缓慢发生反应生成LiF、PF5和HF等物质如图3(c)所示，加速HF与正极材料或SEI膜进一步发生反应。此外，充放电电压设置不当也会导致酯类或醚类溶剂的分解，产生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CO2等气体。据从部分回收企业获悉，部分废旧锂离子电池中有机溶剂的含量大幅缩减，含量仅为最初的50%70%。因此，如果单单考虑电解液中有机溶剂的回收，其经济性可能不高，还应该关注电解液中锂盐的高值回收。1.3 废旧电解液特性现有锂离子电池的回收工艺多包含热解工序，该高温处理工艺会诱导电解液发生不同程度的分解。分解产物主要有碳氧化物、碳氢化合物、烃类等，烃类是有

10、机溶剂高温下与锂离子发生还原反应产生的产物，反应机制如图4所示，锂离子和电子作用打开碳酸酯间的共价键形成CH3，自由基反应速率高达31013 cm3/(mols)，CH3在高温下脱氢生成CH2和CH自由基，CH2自由基与氢自由基或烃类自由基结合生成烷烃、烯烃和炔烃；碳氢自由基可与LiPF6分解所产生的氟自由基结合生成氟烃化物。电池回收中的热解处理工序会导致电解液的组成发生剧烈变质，增加电解液回收及高值化再利用的难度21。图4 DMC和EC的还原过程: (a) 单电子亲核攻击DMC的反应; (b) DMC的双电子亲核攻击反应; (c) EC的单电子亲核攻击反应; (d) 双电子亲核攻击EC的反应

11、; (e) 碳氢化合物和氟烃的形成途径2 废旧电池电解液处理相较于电池的其他关键组成材料的高值回收再利用，废旧电解液的高值化循环再利用是一个巨大挑战。电解液处理过程中会遇到电解液的分解、变性等问题，同时也会造成一定程度的污染，因此，对废旧电池电解液的处理现状进行归纳总结将有助于开发更先进的技术和绿色工艺。2.1 研究现状由于电池的电极材料和制造工艺的复杂多样，电池回收处理一般涉及两个典型的过程：物理过程和化学过程。电池回收处理前需完全放电，若不完全放电可能会引起火灾或爆炸。需对电池进行预处理，如拆解、破碎、热处理、磁选等工序，电解液回收主要在拆解及破碎工序进行，多采用物理手段将其提取出来。考虑

12、到成本及规模等因素，目前大多数企业仅回收高价值的能源金属元素，忽略电解液的回收。深圳格林美高新技术有限公司将锂离子电池经过预处理、酸浸、分离提纯、重新合成、热处理等过程，获得超细钴粉和镍粉，电解液经燃烧、净化处理后排放，如图5(a)所示。比利时Umicore开发了独特的ValEas工艺，通过特制的熔炉采用高温冶金法处理锂离子电池并制备出Co(OH)2/CoCl2，石墨和有机溶剂作为燃料，如图5(b)所示。法国Recupyl公司采用拆解-浸出-沉淀-净化的工艺回收铝、钴、锂等材料，放弃回收电解液，如图5(e)所示。截至目前仅有少数企业开展过电解液的回收技术研发。英国AEA公司经低温破碎、分离钢材

13、后，用乙腈提取电池中的电解液，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)提取黏合剂(PVDF)，分选后得到Cu、Al和塑料，电沉积法将溶液中的Co转化为CoO，流程如图5(c)所示。日本OnTo公司开发了Eco-Bat工艺，将电池放置在一定压力和温度的容器中，用液态二氧化碳(CO2)溶解电池内的电解液，改变温度和压力使CO2气化，进而让电解液从中脱出，流程如图5(d)所示。图5 国内外企业回收锂离子电池电解液案例：(a) 格林美工艺; (b) 比利时Umicore工艺; (c) 英国AEA工艺; (d) 日本OnTo工艺; (e) 法国Recupyl工艺总体来讲，目前电解液回收研发面临诸多挑战。如电池循环

14、后电解液会吸附在多孔电极上，加大提取和收集的难度。其次，电解液的挥发性、易燃性和毒性等加剧了回收的复杂性。再者，电解液回收工艺相对较复杂，小规模情况下经济效益不明显。因此，电池回收企业当前在废旧电池处理过程中多将电解液燃烧或经废气净化处理后排入大气中。2.2 电解液富集方法和机理电解液富集过程一般在拆解、破碎工序后进行，多采用物理手段将其提取出来。电解液中的锂盐LiPF6易发生分解而生成高腐蚀性的HF，富集将是电解液回收研究的重点之一。如图6所示，电解液的回收主要分为冷冻法、机械法、溶剂萃取法和超临界萃取法。图6 不同电解液回收的机理示意图：(a) 冷冻法；(b) 机械离心法；(c) 有机溶剂

15、萃取法；(d)、(e) 超临界二氧化碳萃取法；(f) 锂盐回收方法2.2.1 冷冻法冷冻法是利用物理回收过程，其主要特点是将电池中的电解液急速冷却成固体后回收。固化后电解液将具有难挥发和分解、易回收的特点。冷冻法原理是基于阿仑尼乌斯的变形式如方程(1)和图6(a)所示，温度降低时电解液溶剂分子活性降低，分子扩散能力大大减小，有效减少了其挥发和分解的程度，可以固体的形式进行回收。图片 (1)日本三菱将锂离子电池冷却后低温粉碎、分离得到固态电解液，低温可降低有害物质的活性和电解液的挥发。北京工业大学赵煜娟等将拆解电芯放入液氮中冷冻分离得到固态电解液，工艺流程如图7(a)所示。冷冻法降低了电解液的活

16、性，减少了锂离子电池在拆解过程中分解及燃烧等安全隐患，但也存在电解液回收率低、能耗大、对设备要求高等局限性。图7 电解液富集方法：(a) 冷冻法回收电解液技术路线；(b) 机械离心法回收电解液；(c) 溶剂法回收电解液技术路线；(d) 超临界二氧化碳法回收电解液2.2.2 机械法机械法是采用外力把电解液从电芯中分离出来的技术。其以离心法为代表，原理是基于牛顿第二定律如方程(2)、方程(3)和图6(b)所示，电芯在高速旋转时电解液液滴和电芯间的摩擦力不足以提供运动所需的向心力，电解液即可被甩出并收集。(2)(3)严红在惰性气体保护下把电芯从锂离子电池中拆解出来，干燥后用离心机分离出电解液，离心机转速大于20000 r/min，高速离心有利于提高电解液的回收率，如图7(b)所示。He等用特制的去角质萃取剂代替有机溶剂将电芯溶解，后采