液流电池储能技术研究进展.doc

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1、液流电池储能技术研究进展储能技术是构建以新能源为主体的新型电力系统，实现双碳目标的关键支撑技术。液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、环境友好等优势，成为规模储能的首选技术之一。本文通过对传统液流电池储能技术包括铁铬液流电池储能技术、全钒液流电池储能技术、锌溴液流电池储能技术和液流电池新体系包括基于溴基氧化还原电对的液流电池新体系、醌基液流电池体系、吩嗪基液流电池体系、TEMPO类液流电池体系、紫精类液流电池体系的研究进展进行探讨，综述了各类液流电池储能技术的发展历程及其技术成熟度，着重介绍了各类液流电池储能技术的特点和进一步发展所面临的关键科学问题，重点分析了不同种类的液流电池储能技术实用化

2、进程中的关键技术瓶颈。通过总结分析国内外液流电池储能技术的发展态势，对液流电池储能技术未来发展方向进行了展望。能源是人类文明进步的基础和动力，关系人类生存和发展，关乎国计民生和国家安全，对于促进经济社会发展至关重要。随着社会的发展，人类对能源的需求量日益增加。随着一次能源的大量使用导致碳排放量逐年升高，作为世界上最大的发展中国家，中国于2020年宣布了力争于2030年前二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和的目标愿景。推动能源结构调整与转型和实现可再生能源的规模发展和替代是实现“双碳”目标的关键。可再生能源发电具有不连续、不稳定的特点，大规模并网会对电力系统的安全性、可靠性带来严峻的挑战

3、。储能技术可有效地调控可再生能源发电的不稳定性，实现安全稳定供电。因此，储能技术是构建以新能源为主体的新型电力系统、实现双碳目标的关键支撑技术。在众多储能技术中，液流电池储能技术具有安全可靠、生命周期内性价比高、环境友好、循环寿命长等优点。液流电池是由美国科学家Thaller于1974年提出的一种电化学储能技术，通过电解液中活性物质在电极上发生电化学氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。自20世纪70年代以来，液流电池的发展跨越了从基础研究到工程应用示范的技术瓶颈，在变革能源生产、转化、运输、存储、消费全产业链中起着举足轻重的作用，为驱动国家清洁低碳、安全高效的能源体系建设提供了关键技术支

4、撑。随着液流电池储能技术水平不断提高，多类储能技术将在不同的应用场景中发挥各自优势，将成为实现我国双碳目标的关键核心技术。本文就液流电池储能技术研究进展、重要成果、存在的问题及挑战等进行陈述分析，结合液流电池储能技术的实用化需求及国内外发展态势，对液流电池储能技术未来发展方向进行了展望。根据正负极电解质溶液中活性电对种类的不同，液流电池可分为铁铬液流电池、锌溴液流电池、全铁液流电池、全钒液流电池等(图1)。根据正负极电解质活性物质的形态，液流电池又可分为液-液型液流电池和沉积型液流电池。电池正、负极氧化态及还原态的活性物质均为可溶于水的溶液状态的液流电池为液-液型液流电池，例如全钒液流电池、多

5、硫化钠/溴液流电池等。沉积型液流电池是指在运行过程中伴有沉积反应发生的液流电池。电极正负极电解质溶液中只有一侧发生沉积反应的液流电池，称为半沉积型液流电池，如锌溴液流电池、锌铁液流电池等；电池正负极电解质溶液都发生沉积反应的液流电池为全沉积型液流电池，如铅酸液流电池、锌锰液流电池等。为实现液流电池储能技术的迭代发展，近年来，一系列不同类型的新体系液流电池储能技术不断涌现。根据活性电对种类的不同，液流电池新体系可以分为无机体系液流电池和有机体系液流电池。无机体系液流电池的正、负极氧化还原电对均为无机物，而有机体系液流电池的正、负极氧化还原电对至少有一个是有机物。与有机液流电池体系相比，无机体系液

6、流电池具有更好的稳定性，但可选择的无机电对种类有限且电位、溶解度等性质较难调控。与无机氧化还原电对不同，有机体系液流电池使用的有机氧化还原电对可以通过分子结构工程设计等方法对分子性质如氧化还原电位、电化学可逆性、稳定性及溶解度等进行调节，从而提高电池能量密度和循环性能，且有机氧化还原电对多是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，资源丰富且分布广泛。但有机氧化还原电对的稳定性相对较差，在反应过程中容易出现氧化、聚合、分解等不可逆副反应，导致电池容量不可逆衰减。目前，大部分液流电池新体系还处于实验室研发阶段，在实际应用上仍面临诸多挑战。1 铁铬液流电池研究进展早在1949年，Kangro提出了最早的液流

7、电池雏形，通过电化学反应将电能存储于电解液中，采用Cr2(SO4)3作为正负极活性物质，2 mol/L硫酸溶液作为支持电解质，电池电压可达到1.75 V。1974年，美国航空航天局(NASA)的Thaller等提出了第一个真正意义上的液流电池体系：铁铬液流电池体系，采用Fe3+/Fe2+/Cr3+/Cr2+作为正、负极氧化还原电对，硫酸作为支持电解质，电池电压为1.18 V。研究者对铁铬液流电池技术进行了大量的基础性研究，如电极优化及设计、电解液体系优化、催化剂筛选、电池结构设计及优化等，为铁铬液流电池的发展奠定了良好的基础。2019年，国家电投中央研究院自主研发的首个31.25 kW铁铬液流

8、电池电堆“容和一号”成功下线并通过了检漏测试，成为目前全球最大功率的铁铬液流电池电堆；由8台31.25 kW铁铬液流电池电堆构成的国内首个250 kW铁铬液流电池储能示范项目于2020年在沽源战石沟光伏电站投入应用，该系统具备6 h储能时长(1.5 MWh)，可有效提高光伏电站能源利用效率，标志着国家电投自主研发的储能技术正式投入应用。尽管如此，长期研究表明，Cr3+/Cr2+负极电对反应动力学慢、析氢副反应严重的两大弱点难以完全克服，随着运行时间的增加，由于正、负极电解质溶液中铁离子和铬离子的微量互串，容易引起正、负极电解质溶液中活性离子交叉污染，造成储能容量的衰减问题；另一方面，由于Cr3

9、+/Cr2+负极反应动力学慢，铁铬液流电池通常需在较高温度下才能获得较好的性能，然而，铁铬液流电池特别是铁铬液流电池电堆在高、低温交错环境下容易发生热胀冷缩，导致电池或电堆容易出现漏液的问题。上述问题的存在限制了铁铬液流电池的实际应用。2 全钒液流电池研究进展全钒液流电池技术最早由澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos提出，该体系最大的优点是正负极氧化还原电对使用同种元素钒，电解液在长期运行过程中可再生，避免了交叉污染带来的电池容量难以恢复的问题。全钒液流电池正负极氧化还原电对的电化学反应动力学良好，在无外加催化剂的情况下即可达到较高的功率密度。而且该电池在运行过程中无明显析氢、

10、析氧副反应，具有优良的可靠性。因此，全钒液流电池技术得到了长足的发展，已进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。随着清洁能源发展对技术成熟度高、大规模、高安全、长时储能技术需求的急剧增加，越来越多的研究单位和企业涉足全钒液流电池产业化的开发，如日本住友电工(SEI)、美国UET公司、英国Invinity、奥地利Enerox、澳大利亚VSUN、美国Largo及澳大利亚TNG Ltd公司等。在这一大背景下，签约了大量全钒液流电池示范项目(2021年，钒生产商Bushveld Minerals宣布在南非建设年产200 MWh钒电解液生产厂；2022年3月30日，Invinity签约苏州市吴江区全钒液流

11、电池系统生产制造项目；住友电工与北海道电力工业公司签署合同将于2022年建成17 MW/51 MWh的全钒液流电池储能电站等)，加速推进了全钒液流储能示范项目的应用和推广。我国对全钒液流电池的基础研究起步较早，于20世纪80年代末开始研究全钒液流电池技术(图2)，中国地质大学及北京大学都建立了全钒液流电池的实验室模型。中国工程物理研究院研制了碳塑电极并开展了全钒液流电池正极溶液的浓度及添加剂对正极反应的影响，1995年研制出500 W、1 kW的样机，拥有电解质溶液制备、导电塑料成型等专利。此后，中国科学院大连化学物理研究所、大连融科储能技术发展有限公司、清华大学、中科院沈阳金属所、中南大学等

12、多家机构开始从事全钒液流电池的研发工作。通过关键核心技术攻关和自主创新，针对全钒液流电池关键材料、高性能电堆和大规模储能系统集成等关键环节，取得了一系列技术突破，完成了从实验室基础研究到产业化应用的发展过程，推进了全钒液流电池在发电侧、输电侧、配电侧及用户侧的示范应用。2016年国家能源局批复了第一个百兆瓦级全钒液流电池储能调峰电站，规模为200 MW/800 MWh，也是全球最大规模的液流电池储能电站，该电站一期工程(100 MW/400 MWh)于今年2月份进入单体模块调试阶段。传统全钒液流电池电堆使用的膜材料主要是商业化的全氟磺酸离子交换膜，其成本较高且离子选择性相对较差；此外，全钒液流

13、电池电堆内部存在流体、浓度、温度等多场协同作用下的分布均匀性问题，限制了高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计及集成；在高功率密度电堆测试过程中，电堆产热量大，对电解液温度适应性提出了很高的要求。针对上述关键技术问题，研究者通过关键材料、液流电池功率密度、可靠性、高效集成等方面的创新，于2020年开发出新一代可焊接的30 kW全钒液流电池电堆，采用的可焊接多孔离子传导膜可以提升膜材料离子选择性，提高了电解液的容量保持率，此外，多孔离子传导膜的成本远低于全氟磺酸离子交换膜，可大幅度降低电堆成本。在电堆组装工艺中，新一代全钒液流电池电堆打破了传统的组装方式，首次将激光焊接技术应用于电堆集成，不仅提高

14、了电堆的可靠性，同时提高了电堆装配的自动化程度，减少密封材料的使用，也降低了电堆的成本。同时，将人工智能引入到液流电池中，提出了一种基于机器学习的全钒液流电池电堆性能和系统成本预测方法和优化策略，对全钒液流电池高功率密度电堆的研发具有指导意义。基于新一代液流电池电堆技术，2021年，我国与比利时科尔德集团完成技术许可，新一代用户侧液流电池出口欧洲。在碳达峰、碳中和大背景下，全钒液流电池储能系统在以新能源为主体的新型电力系统的价值也逐渐被业界重视，全钒液流电池产业化获得国内企业的高度关注。2022年4月，国家能源集团国华投资综合智慧能源项目将建设全钒液流储能电站；2022年3月，中国基础电力局签

15、约50亿元建设全钒储能清洁能源智慧电网项目、淅川金阳投资7亿元建设从冶炼到储能全钒产业链等，标志着我国全钒液流电池进入大规模商业示范和产业化推广初期阶段。3 锌基液流电池研究进展目前，以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速，已经处于产业化推广阶段。但相比其他电池技术，全钒液流电池存在成本相对较高、能量密度偏低的问题。与全钒液流电池不同，以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池体系具有储能活性物质来源广泛、价格便宜、能量密度高等优势，在分布式储能及用户侧储能领域具有很好的应用前景。根据支持电解质溶液的pH值，可将锌基液流电池分为3类(图1)。（1）中性(偏弱酸性)锌基液流电池体系：主要包括锌

16、卤素(氯、溴、碘)液流电池、锌铁液流电池、锌锰液流电池等；（2）碱性锌基液流电池体系：主要包括碱性锌镍单液流电池、碱性锌铁液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌镍(空气)混合型液流电池等；（3）两性锌基液流电池体系：锌电对在不同pH下具有不同电位值，如在中性(偏弱酸性)环境下，Zn2+/Zn电对的电位为-0.763 V(vs.SHE)；在碱性环境下，Zn(OH)42-/Zn电对的电位为-1.26 V(vs.SHE，pH=14)，且Zn(OH)42-/Zn电对在碱性电解液中的电位随OH-浓度而变化。而中性或弱酸性体系下的Br-/Br3-(1.087 Vvs.SHE)、I-/I3-(0.536 Vvs.SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 Vvs.SHE，pH=0)等电对具有较高的正极电位，将具有较高正极电位的电对与碱性Zn(OH)42-/Zn电对可以得到开路电压接近2 V的两性锌基液流电池体系，如两性锌铁液流电池体系(1.99 V)、两性锌碘液流电池体系(1.796 V)等。电池较高的开路电压通常可以赋予其较高的功