材料性质及浆料制备对锂电池性能影响.docx

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1、材料性质及浆料制备对锂电池性能影响在改善锂离子电池性能的过程中，研究人员大多把精力放在活性 物质材料研究与改性上，忽视了导电剂、粘结剂形貌及其与活性物质 之间相互作用，以及在电极浆料制备过程中影响浆料分散性的因素。 另外，电极材料能够决定电池性能所能达到的上限，而工艺过程则决 定了其性能的下限，因此应尽可能完善工艺过程，使其性能下限趋近 于性能上限。本文主要分析了电极材料中活性物质、导电剂、粘结剂的形貌、 粒径，及其之间的相互作用对电池性能的影响，以及在浆料制备过程 中影响其分散性的因素，如搅拌方式、混料顺序、混料方式以及浆料 添加剂对电池性能的影响，并提出合理建议来提高锂离子电池性能。一、电

2、极材料对电池性能影响1.1 活性物质形貌的影响在锂离子电极材料中，一般而言，活性物质的粒径减小，就会提 高电极材料的离子电导率，进而提升电极整体的导电能力，改善电池 倍率性能。当活性物质粒径减小，电极材料中Li+的扩散路径缩短， 有利于Li+进行传输。大量的研究工作都表明使用小颗粒的活性物质会对电极电化学 性能产生有利影响，但在减小活性物质粒径的过程中也会出现一些问 题和挑战。第一，小颗粒（特别是纳米颗粒）的活性物质和导电剂的表面积比 较大，有利于电解液催化分解，在其表面形成一层凝胶膜，消耗了电 解液。第二，在电极工作过程中会在其表面形成SEI膜，该过程同样 消耗电解液和Li+o第三，活性物质

3、颗粒尺寸过小，导致电极材料压 实密度过低，降低能量密度。当颗粒直径小于某一细小尺寸时，颗粒 的布朗运动效应就不能忽略，所以由于细小颗粒的布朗运动，而使得 颗粒之间产生激烈碰撞，使浆料产生絮凝，更易导致出现分离现象。因此在选择活性物质粒径大小的时候，不能单纯靠减小颗粒尺寸 来提高电极性能，还要综合考虑其带来的不利影响。1.2 导电剂性质的影响要使导电剂能够完美地发挥作用，必须保证其在浆料中均匀分布, 不仅是整体体积的宏观分布，还包括颗粒层面上的微观分布。但是导 电剂的分布情况并不是仅仅依靠浆料的搅拌效率，还受到导电剂本身 性质的影响。现在电极材料中常用的导电剂有颗粒状的SUPerP、科琴黑，纤维

4、 状的气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTS),片状的KS-6、SFG-6、 石墨烯等。在富锂镒基材料中，对比SuperP. KS-6、VGCF和石墨烯 四种导电剂的导电效率，SuperP能够均匀分散形成完整的导电通路， 电极电阻最小，表现出优异的倍率和循环性能。KS-6没能形成良好的 导电通路，表现出的电化学性能最差。有一些炭黑导电剂不仅可以起到增大电极材料电导率的作用，还 能使浆料稳定，防止浆料出现分离、凝聚的作用。在浆料制备初期损 耗模量大于储存模量，使浆料呈流体状，有非常小的屈服强度。再添 加一定量的炭黑之后，浆料的存储模量逐渐大于损耗模量，浆料呈凝 胶状，具有较大屈服强度来有

5、效地防止浆料出现聚沉、分离。导电剂的存在还可以影响电解液在电池体系内的分布。由于受锂 离子电池的空间限制，注入的电解液量是有限的，一般处于贫液状态， 而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体，其分布对锂离子在 液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过 高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢，极化 度较高，在反复循环后容易失效，从而影响电池的整体性能。导电剂的含量只需达到一个最佳值，而不是越大越好，太多就会 使电极密度减小，电池容量下降，如果太少则会导致电极中活性材料 利用率不高，且在较高倍率下的放电性能会有所降低。由此可以看出， 不同种类的活性物质在粒径、

6、形貌及其自身的化学性质方面差别较大, 不同的导电剂对其导电能力也产生很大不同，不可能存在一种导电剂 对任何的电极材料都能起到优异的导电能力。因此在实际生产应用中, 要根据所选用的活性物质来选择出最适用的导电剂以及添加量。1.3 粘结剂性质的影响粘结剂是锂离子电池电极中的非活性成分，主要在活性物质、导 电剂和集流体之间起到连接作用，使它们之间具有整体性，减少电极 阻抗。同时使极片具有良好的机械性能和加工性能，可以满足实际生 产的需要。不同活性物质和导电剂使用的粘结剂种类也不同。目前，聚偏二 氟乙烯(PVDF)、竣甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠主 要用于负极粘结剂，聚偏二氟乙

7、烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)主要用 于正极粘结剂。因此需要根据实际活性物质的种类来合理选择最佳的 粘结剂。粘结剂不仅可以起到连接的作用，还能在一定程度上防止浆料凝 聚。由于锂离子电池浆料属于非牛顿流体，分散好的浆料其许多内部 结构参数会随着时间逐渐衰减，活性物质和导电剂容易恢复到聚集的 状态，因此，需要通过提高浆料粘度使颗粒的动能减小，防止颗粒由 于较大动能而克服颗粒间排斥力聚集在一起。而实际涂布过程又要求 浆料粘度不能太大，这在一定程度上限制了粘结剂的这个作用。在活性物质颗粒尺寸一定的情况下，粘结剂的分子量越大，浆料 表现出的各方面力学性能越好。粘结剂分子量越大其分子链越长，在 吸

8、附到活性物质和导电剂表面时，其较长的分子链可能连接多个颗粒, 众多的分子链交错在一起使颗粒之间的连接更加紧密，不仅可以使浆 料呈现凝胶状，起到防止浆料聚集的作用，还能使极片在干燥后具有 更好的力学性能。但分子量过大则会造成PVDF在NMP中的溶解性和在电极中的 分散性下降。不仅如此，高分子量的PVDF结晶度高，对电极中电子 和质子的迁移阻力大，由此也会造成极片的阻抗高，充放电过电位大。 因此，粘结剂的选择并不是分子量越大越好。二、浆料制备工艺的影响2.1 浆料搅拌方式的影响不仅物质本身的理化性质可以对电极电化学性能产生影响，浆料 制备的分散方式也对电极电化学性能产生较大影响。下面将对流体力 剪

9、切分散、球磨分散和超声分散三种分散方式对电极电性能产生的影 响作简要说明。2.1.1 流体力剪切分散影响流体力剪切分散主要依靠分散器中的分散桨作用于流体媒介产 生剪切力，使浆料中的各物质均匀混合。剪切力的大小受剪切速率、 浆料中集聚颗粒的截面积和浆料粘度影响。在浆料制备过程中包含两 个子过程：颗粒的分散与再结合。只有当两个过程达到平衡时浆料才 处于稳定的状态。传统工艺中的叶轮剪切/循环特性，可以把叶轮的作用分为两大 类：第一类是对叶轮附近产生的剪切作用；第二类则是通过叶轮泵出 的流量产生循环作用。浆体的进一步分散作用主要依靠叶轮的剪切作 用，而叶轮的流量决定了叶轮的分散能力。在离叶轮端部较远的

10、区域， 总会存在一层浆料始终停滞不动，这个区域也就是人们常说的“死区”。 所用的分散设备的工作面积越大，加之制备的浆料的粘度越高，“死 区”的问题就会越严重。就算使用不一样的叶轮及分散结构，死区的 问题还是不能完全解决，所以在制备锂离子电池浆料时，所制得的电 池浆料就会出现分散不均匀、粉体颗粒与粘合剂接触不均匀、易分层 和发生硬性沉淀等一系列问题。锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观 分散过程，这两个过程一直都会存在于锂离子电池浆料制备的整个流 程。把双行星分散设备作为宏观混合单元溶入到锂离子电池浆料快速 分散系统之中，把超剪切分散装置作为微观分散控制单元，这将会大 大提高了

11、锂离子电池浆料的分散效果和效率。采用这种基于流体剪切分散设备制备的浆料，其颗粒分散与结合 达到平衡时的颗粒尺寸一般大于IOOnm,也就是说，即使初始颗粒的 尺寸是几纳米或几十纳米，最终制备的浆料粒径尺寸一般也会大于 IOOnmo在浆料内部颗粒分散与再结合的过程中，再结合的颗粒密度 要比初始没分散时要大，孔隙率减小。随着剪切强度的增大，孔隙率 逐渐减小，不利于Li+的大量传输。但随着剪切强度增大，浆料混合 的均匀程度越高，达到平衡时的颗粒粒径越小，因此需要在电极内部 结构与浆料混合程度之间寻求一个合适的剪切强度进行分散。另外, 剪切力过大还会打断粘结剂的分子链，使分子链长度变短，削弱粘结 剂的作

12、用。因此是否选用高剪切分散要充分考虑活性物质、导电剂的 颗粒尺寸、平衡后的粒径尺寸、浆料密实度与粘结剂的自身性质。2.1.2 球磨分散影响球磨分散也被广泛应用于锂离子电池浆料的分散。这种分散方法 在制备浆料时具有许多优点，如没有预混合步骤、维修费用低、没有 溶剂挥发和污染、操作简单等。但球磨分散的缺点是效率低，需要很 长的分散时间才能达到要求的分散程度。利用球磨法分散三元正极材料时可以减小材料粒径，其减小程度 与球磨时间和球磨速度有关。在轻度球磨的条件下，球磨后的材料在 容量、倍率性能、容量保持率方面都有了较大提高。但是高转速球磨 增加了电荷传输电阻，使材料各项电化学性能都有不同程度的下降。虽

13、然适当的球磨强度可以很大程度地提高材料的电化学性能，但 是球磨分散后的材料其表面形貌发生了很大变化。由于颗粒与颗粒、 颗粒与磨球之间强烈的相互作用，当颗粒形貌对于材料性能有较大影 响时，球磨分散工艺将不再是有效的分散方法。2.1.3 超声分散影响超声分散的原理是声空化效应，即当超声强度达到一定阈值时, 溶液中生成大量气泡并生长，当气泡尺寸达到某一临界值，气泡立即 破裂并产生冲击波，冲击波带动流体流动，从而起到分散的作用。超 声分散应用到电极浆料制备有其独特的优势和特点。相对于固含量低的浆料，超声分散更适用于固含量相对较高的浆 料。就浆料而言，高固含量是有利的。固含量升高会使浆料中的活性 物质、

14、导电剂不易发生沉降，有利于浆料的均匀性，并且能够减少溶 剂用量，减少涂布干燥时间，提高电池制作效率。但是超声分散也存在一些问题，最显著的问题是会打断高分子粘 结剂的分子链，降低粘结剂的粘结作用。当超声波强度过高，气泡数 量短时间内迅速增多，瞬间产生的大量气泡不能有效地通过溶液，从 而减少空化并降低了分子链断裂率。超声分散中分子链打断除了受超 声强度影响，还受到温度、浆料浓度、分子链分子量等因素影响。随 着温度升高，分子链的断裂率升高；浆料浓度越高，分子链断裂率越 低；粘结剂分子量越高，超声过程中分子链的断裂率越高。2.2 加料顺序对电池性能的影响现在电极浆料的制备工艺大致为一步法与多步法或湿混

15、与干混 的区别。通常来说，采用多步法制备的电极的电化学性能要优于一步 法，干混工艺要优于湿混工艺。但是电极性能不只是受匀浆工艺的影 响，还受到其材料本身性质的影响。因此，对于不同的浆料（不同的 活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂），其最佳的搅拌工艺也有所不同 的。Kim KwangMan等研究了正极物质混合顺序对锂离子电池电极特 性的影响，采用四种方式对正极物质进行混合：方法一，导电剂和粘 结剂胶液先进行混合再加入活性物质和溶剂进行混合；方法二，活性 物质和粘结剂胶液先混合，再加入导电剂和溶剂进行混合；方法三, 活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂同时加入进行混合；方法四，活性 物质和导电剂先进行干混，

16、再加入粘结剂胶液进行混合，最后加入溶 剂进行搅拌。实验结果表明，方法四制备的浆料表现出最低的粘度, 分散性最好。由于最初活性物质与导电剂的干混过程可以使颗粒较小 的导电剂均匀分布在活性物质颗粒表面，增大了电极的电导率，电池 循环特性也最好。这从一定程度上说明了在浆料混合过程中干混方式 要优于湿混方式。2.3 浆料添加剂对电池性能的影响添加剂是锂离子电池浆料中非常重要的成分，在浆料制作过程中 或制作完成后，浆料中的各种物质会随着时间变化又逐渐发生团聚, 大颗粒物质会发生沉降，导致浆料分散不均匀，添加剂能够与浆料中 活性物质或导电剂颗粒发生相互作用产生静电力或空间位阻从而阻 止团聚发生。在正极浆料中添加卡波姆树脂，可以观察到极片的孔隙率提高， 集流体与物质之间的粘附力增大，剥离强度提高，并且受电解液破坏 的能力增强。随着浆料中卡波姆树脂含量的提高，电池的极化现象明 显减弱，电池电极表面钝化膜与双电层的阻抗显著降低，电池的循环