烟气脱硫废水氯离子检测现状与应用进展.docx

《烟气脱硫废水氯离子检测现状与应用进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烟气脱硫废水氯离子检测现状与应用进展.docx（17页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、烟气脱硫废水氯离子检测现状与应用进展目录摘要1前言21 .氯离子来源？32 .常见的氯离子限值标准33 .氯离子检测的类别和方法44 .氯离子检测方法原理及实际应用44.1. 硝酸银滴定法44.2.离子色谱法54.3.原子吸收光谱法81. 4.分光光度法92. 5.长周期光纤光栅法104. 6.电位滴定法125. 检测方法比较与分析166. 结语17摘要近年来脱硫废水零排放作为燃煤电厂中控制污染物排放的重要措施而备受关注，特别是脱硫废水中氯离子含量的检测手段和方法已经成为研究热点。本文简述了适用于脱硫废水中氯离子检测的类别和方法，在阐述容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析4类氯离子分析方法

2、原理的基础上，进一步介绍了硝酸银滴定法、离子色谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、长周期光纤光栅法、电位滴定法和离子选择电极法7种氯离子检测方法及实际应用，并针对脱硫废水特殊条件对7种检测方法进行了比较，最后对燃煤电厂脱硫废水氯离子检测方法的发展趋势进行了展望，认为离子选择电极法具有响应快速、易微型化、在线监测等优点，是最适合发展成为脱硫废水氯离子检测标准方法的技术。关键词：化学分析；脱硫废水；氯离子；在线监测；离子选择电极法前言在燃煤电厂，湿式石灰石石膏法烟气脱硫是主流的脱硫技术。脱硫系统中氯平衡如图1所示。图I脱硫系统氯平衡简图吸收塔中的氯主要有3个来源，即烟气、石灰石和工艺补充水，其中以烟

3、气所携带的氯为主，烟气中氯约占煤燃烧析出氯含量的97%。吸收塔后的氯主要有两个去向，即烟气和脱硫浆液。湿式石灰石石膏脱硫对烟气中氯的脱除率达到95%以上，所以氯离子主要存在于脱硫浆液，脱硫浆液中的氯由脱硫废水所带氯与石膏所带氯两部分组成，其中绝大部分氯是以脱硫废水的形式存在。由此得出脱硫系统氯平衡模型如式(1)oin+in+in-out+out+out(1)脱硫浆液中高浓度的氯离子会造成3个方面的危害，即脱硫系统设备腐蚀、脱硫效率低和石膏品质差。为了维持系统的正常运行，浆液中氯离子与脱硫废水中的氯离子需要满足一定要求。浆液氯离子浓度一般维持在20000mgkgo但是在实际情况中，由于脱硫塔内部

4、条件恶劣复杂，不能够实现脱硫塔内部的氯离子浓度在线监测，所以如果能实现脱硫废水氯离子的在线监测就能够对脱硫塔内部氯离子浓度进行很好地控制，从而对整个脱硫系统近一步优化。2017年5月21日发布的火电厂污染防治可行技术指南是对燃煤电厂污染物标准的完善，脱硫废水零排放也作为越来越多燃煤电厂的推广技术，氯离子含量也必然会成为未来的一项控制指标。通过对国内形势的分析，认为未来一段时间内，需要从现有的技术中找出一种快速并准确的氯检测技术来作为脱硫废水氯离子检测的标准方法。基于此，本文对燃煤电厂氯离子主流测定方法进行介绍及特点比较。1 .氯离子来源？地表水中氯化物的来源主要分成自然来源和人为来源两类。1）

5、自然来源：1.1） 一是水源流过含氯化物地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物溶解于水。1.2） 二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹来的风的影响，导致水中氯化物含量增加。2）人为来源：主要有采矿、石油化工、食品、冶金、制革（糅革）、化学制药、造纸、纺织、油漆、颜料和机械制造等行业所排放的工业废水以及人类生活所产生的生活污水，其中工业排放是最主要来源。2 .常见的氯离子限值标准不锈钢管道：不锈钢管道试验用水氯离子含量强制性要求小于50ppM（TSGDoOO1-2009）而规范为25ppM（GB502352010）为建议性的。当氯离子含量要大于25PPM,不锈钢会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。尿

6、素循环水：氯离子的控制范围是由补充水中的氯离子含量以及水的循环倍数决定的。假如说补充水氯离子为IOPPM,循环水浓缩3倍，那么循环水氯离子应小于30ppMo循环水氯离子大于30ppM就说明循环水浓缩倍数大于3倍，系统有可能结垢。循环水氯离子小于30PPM就说明循环水浓缩倍数小于3倍，造成水资源浪费。锅炉水：在GBT15762008工业锅炉水百质标准中对氯离子没有要求，一般锅水的氯控制小于400mg1,给水度小于30mg1即可。炉水氯离子应该问不超过给水20倍为宜。氯低可容相应减少排污量。通常氯离子指标是用来衡量锅炉水中电解质浓度累积的情形（C1-在蒸汽中不反应，不沉积）。比如，起初新鲜加入锅炉

7、里的水里含有C1IOppM,运转了一段时间后发现现C1含量变成了IOoPPM。由此，可以表明锅炉水的电解质化学成分增增大了十倍。为了避免发生电解质累积，要不断地加新鲜水以维持，控制锅炉里氯离子指标。间接控制溶解固形物的含量，锅内加药处理5000mg1,锅外化学处理v500mg1饮用水：CJ3020-1993生活饮用水水源水质标准中没有对氯离子含量做要求，只是规定了氯化物含氯要求250mg10经检验自来水中氯离子含氯通常在50mg1左右，地表水50-100mg1,靠近海的区域会有上千不等的氯离子含氯。COD检测：在CoD检测中，当氯离子含量高于1500mg1的样品会使测定结果偏高，造成数据不准确

8、，应先做定量稀释，使氯离子含量降低至1500mg1以下,再测定。3 .氯离子检测的类别和方法氯离子分析主要是对氯离子的浓度进行准确测定，常用的方法可以分为以下4类，即容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析：3）容量分析是通过计算已知浓度试剂的消耗量来计算氯离子浓度，例如硝酸银滴定法；4）色谱分析是通过固定相与流动性之间分配系数存在差别而进行分离、得出氯离子浓度，例如离子色谱法；5）光学分析是基于发射原理、吸收原理或者其他原理利用物质光学性质确定氯离子浓度，例如原子吸收光谱法、分光光度法和长周期光纤光栅法；6）电化学分析是利用化学电池内被分析溶液的组成与其电化学性质的关系来计算出氯离子浓度，例

9、如电位滴定法和离子选择电极法。4 .氯离子检测方法原理及实际应用4.1） 硝酸银滴定法硝酸银滴定法是用来测量氯离子使用时间最长的一种方法，其原理是在中性或者弱碱性溶液环境中（pH6.510.5）,铭酸钾作为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，因为格酸银的溶解度大于氯化银的溶解度，所以银离子会先以氯化银的形式沉淀，在氯化银被完全沉淀出来后，银离子再以溶解度更大的砖红色格酸银形式被沉淀，指示到达滴定终点。沉淀滴定反应如式（2）、式（3）。Ag+CI-=AgCII（白色沉淀）（2）2Ag+Cr01=Ag2CrO4I（砖红色沉淀）（3）佟琦等采用硝酸银滴定法测量自来水中的氯离子，对浓度为21.00mg1左右的

10、水样进行5次平行实验，结果显示标准偏差为04784mg1,相对标准偏差为2.26%o赵晶晶等对氯离子含量约104mg1的工业循环水中使用硝酸银滴定法测量，在进行6次平行实验后，结果显示相对误差为4.03%,相对标准偏差0.24%o硝酸银滴定法是最基本的一种测量氯离子浓度的方法，这很大程度上是由于其实验条件易于满足，获得结果可靠性较好，浓度范围在500mg1以下最佳，在对测量结果的分析后可以得出硝酸银滴定法在浓度越大的时候产生的误差也越大，通过稀释又会产生稀释过程的误差，所以硝酸银滴定法并不是一种优秀的高浓度氯离子测量方法，只适合辅助验证。在有更高精确度与准确度要求或有在线监测的需求情况时，就较

11、难满足需求。因为硝酸银滴定法的终点判断是靠操作人员对最后颜色变化的确定，但是颜色的变化受很多因素的影响，包括指示剂Ag2CrO4本身的颜色、AgC1沉淀的颜色以及不同操作人员对颜色的敏感度差异。4.2.离子色谱法现代离子色谱是高效液相色谱的一种，正如吸附色谱法、分配色谱法、键合相色谱法、亲和色谱法和分子排阻色谱法是不同形式的高效液相色谱。离子色谱中的分离是基于洗脱液中离子和极性分析物离子之间存在的离子（或静电）相互作用，如图2使得不同离子在色谱柱内的迁移距离不同，最后按顺序出来，衍生为色谱。这可能导致分离的两个不同的机制：由于竞争离子结合（吸引）发生离子交换；在类似电荷的分析物离子和在色谱上衍

12、生的离子之间产生排斥。图2离子色谱分离分析物的示意图Jeyakumar等提出一个热解离子色谱(PH-IC)组合法(温度为120025K)用于同时分离和测定痕量的硼酸盐、氯化物、氟化物和存在于核燃料材料中其他常见的阴离子。由于热水解将非金属杂质转化成它们相应的酸，从而产生酸基，例如硼酸盐、F-、Q、No云、NO、Po、SO等,用Dmannito1与NaHC。3作为洗脱液，能够分离硼酸盐、F-和Q，其获得的典型色谱峰如图3所示。16.005,010.015.020.025.0时间min图3典型色谱图（峰3=C）MORA1ES等采用离子色谱法测定地下水中的氯化物、硫酸盐和硝酸盐。氯化物、硝酸盐和硫酸

13、盐的峰之间的分离显示出良好的分辨率。在氯浓度高达850mg1时，也具有很好的重现性，相对标准偏差为2%。其色谱图如图4所zO离子色谱法是一种测量脱硫废水氯离子含量使用率较高的方法，主要是用于水质变化时或者定期检测，浓度范围在IOOmg/1以下最佳，在测量更高浓度的样品时虽然能测出结果，但是色谱柱会受到损害，在不能降低离子色谱仪成本的情况下，离子色谱的使用频率与使用范围并不能有所改变。离子色谱的优点在于可以同时测出多种阴离子的含量、测量结果具有高的灵敏度、准确度与精确度。但是离子色谱法对样品的前处理要求较高，工业废水水样不能直接测量，测量所需时间长，仪器成本高，实现在线监测困难。4.3.原子吸收

14、光谱法原子吸收光谱法是一种通过测量吸收的辐射来测量化学物质的技术，原子吸收遵循Beer-1ambert定律。然而，在原子吸收光谱法中直接应用Beer-1ambert定律是很困难的。因为样品模型的不稳定性、浓度的不均匀性和分析物原子路径长度的不唯一性（在石墨炉原子吸收中）导致雾化效率波动。所以在分析化学中，原子吸收光谱法是一种主要用于测定样品中特定金属元素浓度的技术。原子吸收光谱法可用于分析溶液中超过62种不同金属的浓度。杨延等使用火焰原子吸收光谱法间接测量电厂蒸汽凝结水中痕量氯离子含量，采用加入表面活性剂乙醇、温热凝聚手段使得AgC1溶解度降低、沉淀更完全，通过测定过量的Ag,来间接求出氯离子

15、含量，结果显示相对标准偏差为2.3%8.6%,加标回收率为94%103%。姚永生为了解决火焰原子吸收法测量低浓度的氯含量时微量悬浮的氯化银和氯化银溶解对测量百分比影响大的问题，提出先在样品与校准曲线溶液中加入等量氯离子，然后再向其中加入过量的银离子。由于溶度积常数Ksp,AgC1=Hg*C1在某一温度下为确定值，2050m1时的溶度积曲线如图5所示。所以降低误差部分相对于测量值的比值能显著提高结果准确度。/w(Ag)g图5溶度积曲线图原子吸收光谱法在脱硫废水氯离子检测中很少使用，主要是由于原子吸收光谱的原理决定了其最适合用于测量金属元素，在用于氯离子含量测量的时候只能通过测量银离子含量来间接测量氯离子的含量，浓度范围在IOOmg/1以下最佳，在对测量结果分析后可以得出由于测量原理的局限性，原子吸收光谱法在脱硫废水复杂水质条件下会受到与Ag，产生沉淀阴离子的干扰，而且这种干扰去除难度很大。同时原子吸收光谱法需要的仪器经济成本也较高，前处理要求相对较高，因此原子吸收光谱法作为一种研究性测试更合适。4.4.分光光度法分光光度计通常测量容器中样品材料液体溶液吸收或发射的光强度(散射或反射其简单工作原理如图6所示。J_比色皿图6简单的分光光度计示意图MAYA等针