常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？.docx

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1、常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循 环性能等优点，磷酸铁锂(LiFePO4)电池在动力电池占有较大的市场份额，在 基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。然而，较低的锂离子扩 散系数和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍 率锂电池领域的商业化应用延伸。因此，LiFePC正极材料的改性研究已成为 近年来的研究热点。同时，由于市面上服役的LiFePO4电池已有大批量进入退役潮，对退役电池的 LiFePO4材料进行高价值回收在近年来备受关注。由于废旧LiFePO4正极材料 分离预处理的局限性，

2、少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉； 此外，LiFeP04正极材料掺Ti改性趋于材料产业化，这些都使得LiFePo4正 极废料含有一定量的Al、CU和Ti杂质。鉴于回收过程Al、Cu. Ti的深度脱 除仍是难点，并且金属掺杂改善LiFePo4材料性能已然成为共识，因此，研究 以Al、Cu, Ti等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时，也对降低生产 成本有着积极意义。离子掺杂原理迄今为止，LiFePOzl的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离 子掺杂等。其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePo4晶格中掺杂某些导 电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力

3、，达到改善LiFePo4材 料的循环性能和倍率性能的目的。一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePC)4材料中的Li、Fe或。原子，可 促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与 LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能。LiFeP04晶体结构示意图根据掺杂离子占据的位置，LiFeP4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位捧杂、0位掺杂及Li、Fe位共掺杂。Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学;Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；0位掺杂可以改变材料的电

4、子结构，提高晶体的电化学稳定性。1) Al掺杂(D Al离子掺杂根据掺杂机理，掺杂离子可能占据Li位或Fe位。当占据Li位时，掺杂离 子与LiFePo4形成固溶体，不产生杂相；当占据Fe位时，掺杂离子与LiFePO4 反应生成U3PO4、FesP等杂相。关于AN+的引入是优先占据Li位还是Fe位，目前的研究有各自的结论。一些研究认为,离子半径A3+(0.053nm)小于Li+(0.0760nm),更倾向于 占据Li位。Al掺杂材料的晶胞体积和颗粒尺寸均有所减少，这缩短了锂离子 的传输路径，使其具有更高的放电比容量和倍率性能。测试结果表明，Al掺杂 正极材料的放电容量先增加后减小,是因为适量的A

5、R可提高材料的导电性，但过多的惰性A3+占据Li位，从而降低了活性Li+和放电比容量。说明少量AH掺杂有效提高LiFePO4的比容量和倍率性能。离子半径大小比较sse必夏VI、 FB1tosscepoVANpSsBiVA C 桢GO M R皿Ba5S Beaca如匕Wew而也有一些研究提出根据第一性原理LiFePo4中Al优先占据Fe位，引起 LiFePO4晶胞收缩，从而提高电导率。当掺杂量较低时，AH+优先占据Fe位; 而当掺杂量较高时,AN+同时占据Li位和Fe位，使得Li位产生空穴,从而导 致嵌脱的Li+量减少。AR掺杂能有效抑制颗粒的团聚,并且Li位、Fe位掺杂 分别促使Fe3+Fe2

6、+混合电对形成和抑制单相FeP(形成，二者都有助于提高 材料导电性。总而言之，适量的AI3+掺杂对LiFePc)4倍率性能的提高是有效的。2) ) Al粒子掺杂金属粒子可以充当修复再生过程LiFeP04颗粒生长的成核剂，从而形成 晶粒尺寸均匀和粒径小的正极粉，在提高LiFeP04导电率的同时不会降低材 料的振实密度。金属Al可在LiFeP04的高温固相合成中起到细化晶体颗粒的作用,提高LiFeP04C的导电性，较低的Al粉量时生成的Fe3P相极大地改善了材料的导电性，超过一定上限值后不仅降低Li +活性物质，生成的惰性物质Li3PO4杂相也降低了材料的导电性。2. Ti掺杂由于离子半径Ti4+

7、(0.068nm) Li + (0.068nm)相同，而略小于 Fe2(0.076nm) , Ti4+更趋向于占据Li位。当掺Ti4+量较低时，Ti4+优先占 据Li位与LiFePO4形成固溶体搀Ti4+量较高时部分Ti4+占据了 Fe位, 产生 U4P2O7、LiTi2(PO4)3 等杂相。当Ti4+占据Li +位时，减小了晶面间距和颗粒尺寸，晶格内形成 Fe2+Fe3 +混合价态,从而提高材料的充放电性能；但Ti4+量过高,则生成 杂相Li4P2O7并降低活性Li+量。因此，适量的Ti掺入可以有效改善材料的电化学性能，尤其以 LiFe0.9Ti0.1P04C表现出优异的可逆容量和倍率性能。

8、LiFeTixPO4C的倍率性能对比051015202530160- 140- 120- 100-80- 60- 40-0c 0.2C-O-TiOTi 0.01 Ti 0.02TT- Ti 0.03Ti 0.04Cr705c ddd2C5Civw051015202530cycle number3. CU掺杂(D Cu离子掺杂由于离子半径Cu2+(0.072nm)与Li+或Fe?+相差不大，理论上讲，Cu2+ 占据Li位或Fe位均有可能。与其他金属离子掺杂一样，CW+掺杂不影响LiFePO4的晶体结构，但晶格 常数和体积均略有减小，材料的电化学性能和倍率性能明显提高。掺杂的CW+ 以固溶体形式进

9、入LiFePO4 ,形成阳离子型缺陷晶格，提高了材料的导电性。少量的CW+掺杂能够有效改善充放电过程中LiFePO4与FeP(两相界面的 电子导电性，提高电化学性能；而过量掺杂量势必降低充放电过程可逆脱嵌的 Li+数量。(2) Cu粒子掺杂与Al杂质一样，在固相修复过程中Cu同样以粒子掺杂方式进入LiFePO4 正极材料中。掺杂后的正极材料颗粒尺寸有所降低，同时可提高颗粒间电子传 导效果；但Cu的粒子掺入会造成掺杂材料的可逆放电容量有所下降。一些研 究认为这是Cu杂质引发电池的自放电，从而降低了比容量和循环性能。4.其他掺杂除以上几种金属离子外,还有许多元素可满足掺杂条件，如Li位掺杂通 常采

10、用一些半径较小的金属离子，如Zr、Cr. Nb. Mg、Na等。但一般来讲， 在Li位进行掺杂，如果掺杂元素未能完全进入材料的晶格内部，很容易阻碍 锂离子的传输通道，造成倍率性能过差，因此，目前Li位掺杂对电化学性能 的影响仍存在争议。Fe位掺杂常见的掺杂金属则有ClI、Mg、Cr. V、Ti、Mo、Ni、Mn等， 这些金属的Fe位替代都可不同程度地提高LiFePO4的导电性和循环稳定性。掺杂离子容易取代Fe?+而引起晶格畸变，拓宽了锂离子传输通道，但要注意某 些元素掺杂量过多会产生Li/Fe反位缺陷，甚至破坏材料结构。常见阳离子离子半径对比OJl .(LOXi (1.7“5U.6(L70.H

11、1.9AfMftZAA,而迄今为止，LiFeP4材料的0位掺杂的改性研究相对较少，掺杂元素主 要是F、。等阴离子。适当的阴离子掺杂可以抑制材料的错位缺陷，有利于提 高Li+的扩散动力学，可稳定LiFePo4的内部结构，且不会阻塞Li+传输通道， 主要提高了 LiFePO4材料的倍率性能。总结总而言之，元素掺杂改性能够提高LiFePO4材料颗粒内部导电性并且加速 锂离子的扩散，目前仍是优化材料性能的主流选择。目前产业化生产LiFePO4 材料时，对机理方面研究过少。通过先进的表征技术、理论计算与实验探索， 研究LiFePO4材料在充放电过程中的热力学与动力学转变过程，深入了解Li+ 在相界面及体相的传输机制，对LiFePO4商业化生产以及应用具有重要的指导 意义。