无负极锂金属电池研究.docx

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1、无负极锂金属电池研究目前，基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电 池的能量密度的需求。以高能量密度著称的锂金属电池(LMB)作为具有前景的 下一代先进储能技术再次受到了人们的关注。其中，无负极锂金属电池(AF-LMB) 更是省去了初始负极活性材料的使用，在将电池能量密度提升到极限的同时还减 少电池生产成本，是一种理想的高能量密度体系。然而，没有负极侧的稳定宿主 材料的保护或过量活性锂的补偿，在循环过程中由死锂的产生以及电解液和金 属锂之间的副反应所导致的锂资源的不可逆损耗都会直接体现在电池容量的损 失上。因此，无负极金属锂电池的循环寿命面临着较大挑战。为了缓解上述问题，中

2、国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心 怀柔研究部HE-EOl组，北京清洁能源前沿研究中心索鎏敏研究员课题组在前期 工作中提出了一系列综合解决方案：包括将一种新型的富锂三元层状正极 Li2Ni0.8Co0.1Mn0.102 (Li2NCM811)应用于 AF-LMB 以提升电池寿命，同时避 免了锂箔滥用导致的电池能量密度损失(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8289- 8296.)；以及将一种功能集流体应用于AF-LMB负极侧，以促进金属锂的高效利 用，进而提升电池寿命( AdV. Energy Mater. 2021z llf 2003709. )0这

3、两种方案分 别从正、负极入手优化AF-LMB,是一组相辅相成的综合解决方案，结合使用可 进一步延长AF-LMB在高能量密度下的循环寿命。近日，该组博士后林良栋在索鎏敏研究员指导下对上述方案进行了拓展。首先，提出了将无钻的富锂尖晶石正极Li2Ni0.5Mnl.5O4 (L2NM0)应用于 AF-LMB,以延长循环寿命。由于钻资源限制问题，研究者们开始将目光集中于 新型的无钻储能体系。综合考量价格和能量密度后，使用高压尖晶石正极 LiNi0.5Mnl.5O4 (LNMO)的AF-LMB是理想的候选者，可应用于价格敏感的众多 领域。然而,它也同样面临着循环寿命上的严峻挑战。使用富锂L2NM0替代LN

4、MO 正极应用于AF-LMB,可以显著提升电池的循环寿命，同时避免了使用金属锂箔 所带来的诸多问题。图Ia展示了富锂L2NM0在AF-LMB中的工作原理。在首次 充电时，富锂L2NM0中额外的锂离子可以释放出来用于补偿后续循环中的锂损 失，之后便转化为普通LNMO继续参与到电池循环中。相比于引入过量锂箔来提 升电池寿命，富锂L2NM0的使用不会对电池能量密度造成显著的负面影响。原 位XRD验证了 L2NM0与LNMO之间的可逆转化（图Ib）。即使是补充了一倍过 量的锂，材料的循环稳定性也不会受到影响（图2a,b）。将L2NM0应用于AF-LMB 中，电池的容量保持率明显高于使用普通LNMO的电

5、池（图2c）。除了成本上的 优势外，尖晶石LNMO正极相比于层状NCM811正极可引入更多的活性锂。实 际应用中，层状正极中富锂相的比占不宜超过35%,否则由于巨大的体积应变， 正极本身二次颗粒很难继续维持，导致电极结构破坏，正极本征容量快速衰减。 而尖晶石正极中富锂相的比占可轻易达到100%,且不影响正极材料循环稳定性。 只要适配上合适的高电压电解液，使用富锂尖晶石L2NMO的AF-LMB理论上可 拥有更长的循环寿命。该工作以题为Spinel-related Li2Ni0.5Mnl.5O4 cathode for 5-V anode-free lithium metal batteries7

6、 发表在 Energy Storage Mater.上（https:/doi.Org/10.1016/j.ensm.2021.12.036 ）o此外，金属锂电池体积能量密度（VED）问题在之前的研究工作中很少被关注。 这是因为金属锂（Li）拥有超高的质量比容量（3860 Ahkg-1）,锂金属电池（LMB） 的质量能量密度（GED）远高于锂离子电池（LIB）o导致大多数LMB相关的研究都 采用了显著过量的Li来实现较长的循环寿命，忽略了其对体积能量密度（VED）的 负面影响。Li较低的密度导致其体积比容量不超过石墨负极（LiC6）的三倍；因 此,当AC（负极/正极）比超过2.87时，LMB的V

7、ED将低于LIB（图3a）。此外, 在实际应用中，枝晶状的锂沉积导致锂负极的孔隙率很容易超过50%,显著加剧 了 LMB的膨胀，进一步降低了 LMB的VED（图3b）。索鎏敏研究员小组通过研究 Li在不同基底上沉积行为的差异，进一步揭示了锂金属电池由于锂箔的使用对电 池VED带来的负面影响，并证明AF-LMB相比于普通锂金属电池在体积能量密度 方面具有先天优势。首先，额外Li的引入会显著增加电池体积，再加之Li在锂 基底上沉积的致密度不如在铜基底上图（3c, d）,会进一步加剧体积膨胀，导致 电池VED的严重损失。AF-LMB则不存在上述问题，可以在Li更高效利用的情况 下，减少VED的损失。

8、无论是显微观测到的更均匀致密的Li沉积（图4a-f）,还 是原位压力监控中更小的体积变化（图4g,h）,都证明了 AF-LMB更高的VED。此 外,通过全新设计的超薄锂箔半电池可以测量得到Li在锂箔上循环的库伦效率， 略低于Li在铜箔上循环的效率（图5）。更重要的是，LMB中负极侧原本致密的锂箔在循环过程中会不断被利用并粉化成高孔隙率的死锂，导致LMB体积的持 续膨胀以及VED的损失，而AF-LMB则不会(图6)。因此，AF-LMB无疑是比普 通LMB更加先进的储能体系，更值得重点发展。该工作以题为“A Better Choice to Achieve High Volumetric Ener

9、gy Density: Anode-Free Lithium Metal Batter1es发表在 Adv. Mater._t (https:/doi.org/10.1002/adma.202110323)0 该项研究工作得 到了国自然青年基金(22109174)、博士后基金(2019M660845),北京市清洁能 源材料测试诊断与研发平台和北京清洁能源前沿研究中心的支持。(b)250Excess Li尸6 uO Cu substrateI O Li substrateOooooooooooooooooooGraphite powder (523 Ali L f)8121620Cycle Nu

10、mber图4. (a-f)显微手段观测锂沉积形貌。(g,h)原位压力监测电池体积膨胀。(a) CE of Li cycling on Li substrate(363oSufficientInitial Li (C1)Li foilCuLi plated onto LiLi strippedfrom LiListrippedCycle (n times)Li plated(Cp)(CS=CJInitial state Stage 1: Li cycling on Li substrateStage 2: Li cycling afterinitial Li substrate exhauste

11、d(b) CE of Li cycling on Cu substrate0.90.60.30.0140 0 X 2040Cu/Li cell80Time (h)Initial state Stage 1: Li cycling on Cu substrate() Aouos山 OZEO-300.CEIgZg 98.49%CP = I mAh cm 2 n 33 Cu/LiCycle Number图5.锂在Li基质和Cu基质上循环的库伦效率。Ooooo Ooooo11109 8 7 a)(LMM)Al- SUaAs,3u 山O Lbrich NCM / Cu o NCM /Lifjl00000

12、000000Oooo0000ooOooOoooo。81216OooooOso 5 O 6 5 5 4 4AE3c0H =u20O Li-rich NCM / Cu ： NCM / Llwf,o0000000 oo8ooooo0ooooooooooooooooCycle Number81216Cycle Number() Uo-Suedxw(c) NCM / Litod LMBAl foilSeparatorLi fc)ilCu foil(d) Li-rich NCM / CuAl foilLi-rich4 NCMSeparatorCu foilInitial chargeAF-LMBPlated LiNCMVolume expansionLooseplated Li、Thick dead Li 、Dense Li foil pulverized into去Large volume expansionFurther cyclingDead Li、图6.LMB和AF-LMB持续循环过程中体积的变化趋势。