钒钨钛脱硝催化剂再生过程废水脱砷工艺.docx

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1、帆鸨钛脱硝催化剂再生过程废水脱碑工艺火电厂排放的氮氧化物(NoX)是大气污染物之一。蜂窝式催化剂作为选择性 催化还原(SCR)烟气脱硝技术的核心，大部分火电厂多采用该项技术进行烟气脱 硝处理以降低氮氧化物的排放量。碎中毒是造成催化剂失活的主要原因之一，由 于燃煤锅炉中含微量的种，在高温烟气中碑以气态As203形式存在，烟气中挥发 性的气态碑分子相对于催化剂空隙而言较小，容易进入催化剂的孔隙造成催化剂 碑中毒导致失活，从而降低了催化剂的使用寿命。因此，对催化剂进行脱种处理使其再生利用具有重要意义，采用超声波场下 碱浸脱神的方法能很好的脱除催化剂中的神化物，然而部分神化物会进入到溶液 当中，对环境

2、有一定的危害，无法直接排放，因此要对含碑的废液进行进一步处 理，达标后排放，环境友好。目前，含神废水的处理方法有化学沉淀法、吸附法、 离子交换法和液相萃取法以及新兴的具有发展前途的微生物法等。对于碑含量较 高的酸性废水，采用化学沉淀法中的硫化法沉淀碑，可去除废水中约99. 9%以上 的碑，形成以As2S3为主要成分且含量较高的含碑废渣，有利于综合利用。对于 酸度较低的废水，若用硫化法沉淀碑后废水中的碑含量不能达到排放标准，可进 一步采用铁盐沉淀法，并经老化处理，生成的碎酸铁盐废渣可以长期堆存，对环 境污染影响较小。废液脱种方法中，化学沉淀法是多种处理方式的综合处理，但由于其需加入 大量的化学药

3、剂，产生的大量二次污染废渣较难处理。物化法只能低批量处理浓 度较低且成分单一具有有较高回收价值的废水，工业化程度较低。微生物法具有 经济高效且无害化的优点，被认为是最具有发展前途的方法，但在实际操作中适 合的菌类较难寻找且在处理工程中影响因素较多。随着越来越多的催化剂生产企 业关注催化剂再生问题，再生处理过程中产生的含神废水若不加以处理，无疑会 对环境又造成了二次污染。同时，考虑将脱碑处理后的废水循环利用于整个催化 剂再生体系，实现循环再利用以降低生产成本。所以，本文对含碑废水中的碑化 物脱除进行研究，旨在探索出一种切实可行的工艺方法，达到国家处理废水的排 放标准0. 5mgL的要求。1、实验

4、部分1.1 实验原料及仪器一次碱浸：取催化剂样品 15OmmXI50mmX 170mm 约 1162g, L 液二35L, NaOH 浓度 4gL(Na+, 2.3g/L;0H-, 1.7gL), t=lh, T=60-70C, 一次碱浸后液成分 分析如表1所示，用于含碑废液脱碑条件实验研究。表1一次碱浸含碑液成分分析Tab. 1 The COmPOSiliOn analysis of alkaline leaching arsenic-Iieaniig solution元素As(滴定法)WO3(滴定法)NaVNaOH浓度(滴定)(ICP)(ICP)含量0.650. 861.790.042.

5、68由表可知，一次碱浸含碑量为0. 65gL.实验使用的主要仪器设备有：超声波清洗机、DZKw-4型电子恒温水浴锅和 真空干燥箱、空压机、ICP分析仪(美国进口)、电热鼓风干燥箱、酸度计、原子 荧光。1.2 实验原理碑有三价碑和五价碑两种正化学价态，在富氧环境和中性条件下，以AS(V) 为主，并且以H2AsO4-和HASo42-阴离子态存在，而还原性环境中主要是As(III), 并以H3AsO3形态存在，在碑的无害处理过程中，首先应将AS(In)尽可能氧化成 As(V),其主要原因为：AS(HD的毒性较AS(V)高出60倍。As (HI)的迁移性强于As(V)0在液相体系中，AS(In)较AS

6、(V)更难脱除。亚不巾酸盐溶解度高于相应的种酸盐，因而其环境稳定性也较神酸盐差。鉴于以上原因，脱碑之前进行AS(IIl)的氧化是必要的。结合催化剂本身特 性要求，处理后的溶液能再次循环用于整个体系，不额外带入杂质，因此选用 H202作为氧化剂。其反应方程式为:As( 0H)3 +H2O2HAsO42- +2H+ +H2O(I-I)AsO( OH) 2- +H2O2HAsO42 + H + + H2O(1-2)本实验种沉淀剂选用廉价的Ca0。结合石灰沉神热力学分析可知，碱性越高，已 沉淀的神钙化合物会反溶，故在加入CaO前需适当调节反应PH值引入H202后需 加入缓冲剂调节反应PH值，再加入Ca

7、o进行脱碑。1.3 实验方法实验对脱硝催化剂进行碱浸处理后的废液进行脱碑处理，实验的工艺流程 为：首先用双氧水(H202)将废液中碎氧化，再加入CaO对废液中的碑进行脱除， 研究CaO对废液的脱种效果。然后对上述工艺进行改进，在一定条件下加硫酸铁 调节氧化后溶液PH值后，再加入一定量的CaO并在适宜的条件下对溶液进行处 理，得到最终脱碑后的溶液，实验确定的最终简易流程图如图1所示。图1含碑钿筲钛脱硝催化剂再生过程 废液脱碑简易循环流程图2、结果与讨论2. 1氧化剂-双氧水加入量对脱伸效果的影响为达到较好的脱种效果，需将一次碱浸后液中的三价种氧化成五价种，再进 行脱碑处理。实验条件：取一次碱浸后

8、液300mL, T二常温（约30）,分别加入不同量的双 氧水H202（H202: AS化学计量比分别为L 5、3、5）,恒温氧化反应15Inin后升 温至85,加入CaO, Ca（As+V+W）化学计量比为10 ： 1,反应30min后，过滤, 分析滤液成分计算沉碑率（氧化反应原理：ImoIH202lmolAs3+）。实验结果如图 2所示。%盘-0.125O111_O 2468 IOH2O2：AS化学计一比图2双氧水加入量与沉碑率关系图由图2可知，随着双氧水加入量的增大，沉碑率也随之增大，但当双氧水加入量 大于H202 ： AS化学计量比5时，沉碑率没有显著增加，稳定在7设左右，溶液 中AS含

9、量稳定在0. 17gL左右，综合考虑试剂成本，确定最佳双氧水加入量按 H202 ： AS化学计量比为5。2 . 2双氧水氧化温度对脱伸效果的影响实验条件：取一次碱浸后液300mL,在温度为常温（约30）、40、50 60、70条件下，加入H202的量为H202 ： AS化学计量比二5,分别氧化反应 15Inin后升温至85,加入Ca0。Ca（As+V+W）化学计量比为10 ： L反应30min 后，过滤，分析滤液成分计算沉碑率。测试结果如图3所示。0.40不同氧化温度/C图3双制水氧化温度对脱珅效果的影响由图3可知，随着氧化温度的不断升高，沉碑率不断减小，这是由于随着温度的 升高，双氧水分解的

10、速度不断加快，还未来得及参与氧化反应就分解，氧化性变 弱，故确定最佳氧化温度为常温即30。3 .3氧化钙加入量对脱种效果的影响实验条件：取一次碱浸后液300mL, T=85oC,氧化钙加入量按Ca(As+V+W) 化学计量比分别为 1 ： 1, 3 ： 1, 5 ： 1, 7 ： 1, 10 ： 1, 13 ： lo t=30min,过滤， 分析滤液成分计算沉神率。结果如图4所示。8060402034)曲收S/* -0.1C IIIIII2468101214Ca(As+V+W)化学计量比图4氧化钙加入量与沉珅率关系图由图4可知，随着氧化钙加入量的不断增加，沉神率不断提高，当Ca(As+V+W)

11、 化学计量比超过10： 1时，沉碑率缓慢增加，脱碑效果不显著，故实验确定氧化 钙的最适宜添加量为Ca(As+V+W)化学计量比为10 ： Io4 . 4沉淀温度对脱伸效果的影响实验条件：取一次碱浸后液300mL,在不同反应温度下，加入CM)。加入量 按Ca(As+V+W)化学计量比为10 : 1, t=30min,过滤，分析滤液成分计算沉碑率。 结果如图5所示。实验结果表明，升高温度一方面可使沉碑率提高，在85时脱伸率达到54.现， IO(TC脱碑率为56. 2机 可知当反应温度超过85时，脱碑率增幅不明显，因此 实验确定最佳反应温度为850因为石灰沉碑过程中沉碑率决定于碑的沉淀速 度即动力学

12、问题，而非热力学问题。碎的沉淀速度由溶液中游离的Ca2+浓度决 定，特别是在碱性体系下其Ca(OH)2浓度更低，沉淀速度更加缓慢。而随着温度 的升高，Ca(0H)2溶解速度逐步升高，使得碑的沉淀速度加快，因此，随着温度 升高沉碑率也逐步提高。在温度较高条件下，非晶物相难以稳定存在，因而促使 神钙渣的晶格发育更完善，综上所述，只有在沉淀温度达到高温时，才能形成结 晶度高、稳定性好的神钙渣，否则易使得碑被释放出来污染环境。但不论温度如 何变化，沉碑率均未达到预想的效果，这是由于一次碱浸后液中仍含有三价神， 相应的碑沉淀化合物为亚碑酸钙，其溶解度较大，因而，难以达到较高的脱除率。5 .5沉淀时间对脱

13、碎效果的影响实验条件：取一次碱浸后液300mL, Ca(As+V+W)化学计量比为10 ： 1,反应 不同时间后，过滤，分析滤液成分计算沉碑率。实验结果如图6所示。650.3050111111110.1020406080100120140反应时间min图6沉淀时间与沉珅率关系图由图6可知，随着反应时间的延长，沉珅率由54. 1%提高到62. 7%,升高温度对 脱碑效果变化不大，且溶液含碎量随温度变化未定在0.27gL左右。综合能耗和 生产效率等因素，确定最佳反应时间为30min.2. 6硫酸铁对脱伸效果的影响为达到较高脱神率，尝试在加入氧化钙脱碑前用硫酸铁调节体系pH值。确定pH对脱碑的影响：

14、取一次碱浸后液300mL,在T二常温(约30)条件下, 加入H202的量为H202 : AS化学计量比二5,再加入浓度约为4. 4gL硫酸铁调节 溶液PH至9、10、11、12,终止PH控制在13以内，然后反应15min后升温至 85,加入CaO, Ca(As+V+W)化学计量比为10 ： 1,反应30min后，过滤，分析 滤液成分计算沉神率，结果如图7所示。80Oo5 0 59 9 8 %、船S姿5 9. 9.0.OOS-5(WM、唱代8060402002.0由图7可知，通过用硫酸铁调节溶液PH值后，再加入Ca0,沉碎效果有了明显 提高,当PH=Il时，脱肘率高达99.88%,溶液中碑含量降

15、低至0.52mgL0通过 石灰沉碑热力学分析，对照Ca3(As04)2-H20系浓度对数图可知，当11. 2确定最佳调节PH之后，在相同条件下加入CaO, Ca(As+V+W)化学计量比分 别为3 ： 1、5 ： 1、7 ： 1、10 ： 1,同样反应30min后，过滤，分析滤液成分计算 沉碑率，结果如图8所示。100.010.5599.7111111110.4023456789 10 Il Ca(As+V+W)化学计吊比图8 Ca/ (As + V + W)化学计量比对 脱碑效果的影响(PH=II)由图8可知，不同氧化钙用量对脱碑效果影响不大，脱碑率均保持在99. 8%适宜 的PH值使神获得了最佳的沉淀区域，Ca3(As04)2能稳定生成，不会出现反溶现 象，考虑到成本及CaO用量，确定较为适宜的Ca/(As+V+W)化学计量比为3： 1, 此时废液中的种含量降至0. 45mgL,符合国家关于含神废水的排放标准。3、结语本文对碱浸后的含神废液进行脱神研究，得到以下结论。1)采用双氧水将含神废