锂离子电池隔膜中的各种无机粉体.docx

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1、锂离子电池隔膜中的各种无机粉体锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应 等优点，在日常生活中发挥着重要的作用。它可分为正、负极材料、电解液、 隔膜以及电池外壳几个部分。其中，隔膜作为电池的第三极，是锂离子电 池中的关键内层组件之一。锂电池隔膜隔膜并不参与电池的电化学反应，却决定着电池的性能和安全性因为它可以避免正负极接触并促进锂离子在两个电极之间穿梭。因此，开发具有高机械强度和热稳定性优异的隔膜对提高大规模应用的锂电池的安全性至关重要。一般会有以下方面的要求：良好的绝缘性，隔膜在锂离子电池中发挥重要作用，其一是阻隔正、负极接触， 以防电池内部短路的发生。适宜的厚度，隔膜

2、的厚度大小直接关系到隔膜的内阻以及其机械强度。合适的孔径大小和均匀的孔径分布，以保持锂离子透过的均匀性。适当的孔隙率，提供锂离子穿梭的通道。电化学稳定性，保证长期浸泡在电解液中可保留自己的结构的完整。良好的电解液亲和性。电解液主要储存在隔膜中的微孔，亲和性越好，则电池 内阻越小，同时有着较好的电解液保持率。优异的机械强度。除了生产使用过程中的机械应力外，电池的副反应产生的锂 枝晶也会对隔膜产生一定的穿刺效果，因此必须具备较为优异的力学性能。具有合适的热闭孔温度，减少热失控的发生。良好的热稳定性，锂离子电池隔膜的热稳定是隔膜一个重要的安全指标。IOkv-Cusiom “0OCT 31 2016I

3、RS:,i.7. 1V. 苏Lk 二I - 1:KXX)x4179m隔膜的微观形貌目前，常见的商用锂离子电池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯多孔薄膜，因其具有 较好的机械强度、良好的电化学稳定性、均匀的孔隙结构和突出的成本优势, 一直主导着锂离子电池市场。但传统的聚烯睡隔膜的熔点低（聚乙烯为135。& 聚丙烯为165。C）,在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，很难满 足大功率系统的要求。为进一步提高电池隔膜的热力学稳定性，对锂离子电池隔膜进行改性成为了易 于实现而且行之有效的方法，主要包括：无机-有机复合改性、有机-有机复合 改性、开发新的电池隔膜材料以及开发新的锂离子电池隔膜粘接剂。其中，无

4、机-有机复合改性“包含有使用无机超细粉体涂层或复合改性聚合 物两种方式，是目前的主流方案。因为无机粉体具有较高的耐热性和机械强度， 所以它们的加入可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩。同时，无机粉 体与电解质也具有良好的亲和力，可增强电解质的吸收率，从而有助于实现锂 离子的均匀分布。以下是常用于改性锂电池隔膜的无机粉体介绍。Ol 氧化铝（Al2O3）氧化铝在自然界中含量丰富，具有优异的化学惰性、热稳定性和机械性能。它 在工业上已被用作为第一代陶迳隔膜材料，以改善聚烯麻隔膜的综合性能，同 时它也是锂电池隔膜改性中使用量较大的无机粉体。作为锂电池隔膜陶瓷涂层 时，其具有如下优势：氧化铝涂层具有

5、耐高温性，在180可以保持隔膜完整形态；氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF,提升电池的耐酸性和安全性能；纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能； 纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性，有一定的吸液及保液能力； 氧化铝涂层可以增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜。bSi(OCHCH2OCHfSi-AlQQTQSi(OCHCHQCFb 阳 工 Ir.工AlE(H2OMOH)J*Ab（V聚烯垃陶瓷复合隔膜结构示意图用于制备锂离子电池陶逡隔膜的氧化铝，一般要求纯度99.9% ,粒度分布均 匀，颗粒为单分散颗粒，最大颗粒小于3mo目前制备超细氧化铝的方法主 要有机械球磨法、化学沉淀法、有机铝水

6、解法、改良拜耳法等方法。机械球磨 法简单易操作，成本低，但产品品质较差；有机铝法产品品质高，但工艺复杂， 成本高昂。化学沉淀法简单易行，粒子纯度高、粒度细、组成精确可控，成本 低、易于工业化，但其制成的超细颗粒易团聚。改良拜耳法成本最低，但产品 品质较差。然而，AI2O3作为改性隔膜的涂覆材料，仍然存在诸多问题：如，AI2O3颗粒 硬度较大，存在对涂覆设备磨损严重的问题，同时也有会刺穿聚烯煌基体隔膜 的可能性等等。02勃姆石（AlooH）勃姆石又称一水合氧化铝，是一类带有结晶水的氧化铝，其最大的用途是作为 制备氧化铝的前驱物，工业上制备氧化铝就是在高温下燃烧水合氧化铝使其脱 水后获得，因此勃姆

7、石是一种不可替代的氧化铝前驱体。勃姆石的化学通式为Y-AIOOH ,属于正交晶系，具有类似于石墨烯的层状结构。勃姆石的晶体结构图 勃姆石（AIOOH ）的结构示意图如上图所示，每一层都由AIO6八面体组成， 八面体的顶点则是由氧负离子以立方密堆积方式排列而成，八面体的中心则是 由含有正电荷的铝离子形成双层结构组成，大量的羟基位于层状结构的表面， 层与层之间有氢键相互连接。AIOOH相比于高纯氧化铝，作为锂电池隔膜陶 瓷涂层具有如下优势：硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，能够降低设备磨损和异物带 入的风险；耐热温度高，与有机物相容性好；密度小，相同质量的AlOOH比高纯A1203多涂覆

8、25%的面积；涂覆平整度高、内阻小；能耗低，生产过程对环境更加友好；制备过程更为简单，生产成本低。AIOOH的生产较-A2O3更容易，工业上通过三水铝石水热法获得勃姆石浆 料，再经过滤、干燥和粉碎分级获得AIOOH超细粉体，同时AIOOH的微观 形貌也较易控制。03二氧化钛（TiO2）二氧化钛（TiO2）具有无毒、性能稳定、易于控制制备的优点，能够提高隔膜 的热稳定性和电解液润湿性，并可以吸收一些杂质电解质，有助于降低隔膜和 电极之间的界面阻抗。同时，Ti2与电解液之间有较好的相容性，可促进锂离 子的运输，提高隔膜的离子电导率，是比较理想的有机高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入Ti2可以减

9、少粒子间应力，提高电池内部的稳定性。LBLD法构造TiO2PI纳米纤维膜的示意图（上图）Dong等通过一种新颖的逐层沉积（LBLD ）策略，在不改变Pl纳米 纤维膜的孔隙率和总厚度的前提下，将PI纳米纤维上涂覆一层超薄Ti2纳米 层。尽管Ti2的质量分数只有2.2% ,但所得到的混合纳米纤维膜仍表现出极 好的耐热性、高阻燃性、优异的润湿性及较高的Li+传输力。另外，Ti2还易 于控制组分、形貌、尺寸和表界面结构，通过水热法、微乳液法、沉淀法、溶 胶-凝胶法很容易制备微观形态各异的微纳米级TiO2 ,对发展TiCh改性隔膜提 供了更多可能性。04二氧化硅（SiO2）二氧化硅（SiO2）是常见热稳

10、定性无机粉体填料，广泛应用于聚合物的填充和 改性。由于其比表面积大且易产生大量的硅羟基（Si-OH ）,在改善隔膜亲水 性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进而改善锂离子传输性能，提高电池的 电化学性能。同时Si2颗粒可作为无机材料增强隔膜的机械强度，能避免负 极锂枝晶的继续生长和穿刺，从而避免电池发生热短路。与内2。3、AlOOH和TiO2相比，Si2微观形貌更易调控。Si02纳米球、Si02 亚微米球、SiO2纳米包覆易获得和实现。Gruyter等将SiO2.聚乙烯醇（PVA ） 作为黏结剂，去离子水作为分散介质涂覆在PP隔膜表面。改性隔膜在100次 充放电后的容量保持率高达87.18% ,而PP隔膜容量保持率仅为75.79%0段 金炽采用表面能较高的纳米SiO2无机粒子和PVA作为黏结剂组成的涂覆液对 商业P E隔膜涂覆改性，并在此基础上加入锂盐和碳纳米管（CNT ）进行复合，进一步改善隔膜的综合性能。结语除了上述常见的无机粉体，也有研究人员对BN、CaCO3x ZrO2、MgO和锂 化物等无机填充材料改善锂电池隔膜的综合性能进行研究，不过这些研究相对 都不成熟暂时难以实际生产应用。可以确定的是，无机超细粉体的确能提高锂电池隔膜的热稳定性和机械强度。 通过将其掺入隔膜中以改性基底材料，或涂覆在隔膜上以调节其化学性质，都 能提高隔膜的机械强度和降低高温下的热收缩。