锂电高温存储产气的全面研究：产气来源影响因素以及解决方案.docx

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1、锂电高温存储产气的全面研究：产气来源、影响因素以 及解决方案软包电池在储存或循环过程中的产气行为是电池行业的一个重要问题。在电 池使用期间，软包电池的胀气会对性能产生负面影响，并存在安全风险。目 前已发现几种不同的电解液添加剂能成功地减少气体的产生。然而，尚未发 现一种添加剂可完全避免产气。此外，了解不同气体种类的来源及其形成条 件，将有助于合理设计具有优异热稳定性和减少产气的电解液配方。近日，美国 Silatronix InC.公司 Sarah L. Guillot 等人在 4.35 V 石墨 /NMC622 （ LiNio.6Mno.2Coo.202 ）多层软包电池中，通过性能测试和机理

2、研究，评估了高温储存测试条件下由SilatrOnix开发的新型有机硅睛（OS ） 以及常见添加剂（即L3-丙磺酸内酯、丁二腾）对电池产气的影响。作者分 别研究了 OS材料与这些添加剂之间的潜在协同作用、产气行为与电解液组 成和测试条件的关系以及产气行为与电极表面化学的关系。实验结果表明， 在60。C储存期间 不同的OS含量均会减少气体的产生,并且OS含量越高， 效益越大。总的来说，有机硅添加剂在保持电池性能的同时，大大减少了碳 酸酯电解液的产气。有机硅睛添加剂对产气的影响首先研究了 GrNMC622软包电池充电至4.35 V后在60。C下老化4周后的 产气情况。选择高温储存作为老化条件，是因为

3、之前的多项研究表明,商业 软包电池在60。C储存后会产生大量气体。如图1所示，添加OS3A后，总 产气量减少，添加更多0S3A后，产气量进一步降低。与对照电解液（IMLiPF6-ECEMCDEC + 5%VC 1/1/1 ,体积比）相比，使用 3%的 0S3-A 产 气减少59%-61%o这些气体按对照组产生量的递减顺序为：CoC02甲 烷乙烷氢气乙烯。添加0S3-A或0S3-B可减少相对于对照电解液的所 有气体的量，并且更高含量的0S3-A添加剂可进一步减少。虽然0S3-A和 0S3-B影响所有气体，但C02的减少最为显著。使用3%的0S3-A或3% 的0S3-B ,相较于对照电解液，C02

4、的体积减少了 98%这些结果表明， 0S3-A和0S3-B具有相同的减少产气机理，此外暗示可以通过多种有机硅 结构实现降低产气的功能。Ooo Ooo 7 6 5 a (3Ooooo Oooo 4 3 2 1 E-O Seo Control 1% 0S3-A 2% 0S3-A 3% 0S3-A 2.4% PSQ 2.4% PS+1% 0S3-AQ 2.4% PS + 2%OS3-A口 2.4% PS+ 3% 0S3-ACO2 MethaneOooOoo 3、 , 2 1In Enosra9Oa 6ooTotal VolumeOoooo Ooooo 5 4 3 2 1 (M)IUrose9Oooo

5、oooo 5 0 5 0 5 0 53 3 2 2 1 1b (-JnEno S3 Control 1% OS3-A 2% OS3-A 3% OS3-AOooo Oooo 4 3 2 1 C (=lunoSB9 ControlOooooo 5 0 5 0 5 2 2 11d (ln)Eno S3 3% 0S3-B图1有机硅睛添加剂对产气的影响0S3A与PS的协同作用进一步评估了 OS3-A与L3-丙磺酸内酯（PS）的协同作用。先前有关PS 作为添加剂的文献报道显示，以3 wt%PS （相当于2.4 vol% ）,气体减少 效果最佳，因此在该研究中选择相同浓度的PSo如图2所示，2.4% PS与

6、 1% OS3-A具有相似的气体体积减少，与对照组相比，两者都具有36%的 气体减少。向含2.4%PS的电解液中添加OS3A可进一步减少产气，其中 2.4%PS + 3%OS3-A的产气体积最低（相对于对照电解液减少66% ） 0与 OS3-A 一样，PS也能显著降低C2o然而，与OS3A不同，PS不会导致 Co或甲烷的显著减少。这表明这两种添加剂的作用机理不同。此外，PS和 0S3-A的组合可促进C02的减少,2.4%PS + 3%OS3-A不产生C2o因此， 0S3-A和PS组合对减少产气具有有益的协同效应。0S3-A的添加进一步降低了 C02 ,另外还降低了 CO和甲烷的含量。Ooo O

7、oo 7 6 5 a (-lmOoooo Oooo4 3 2 1E-O S3Oooo Ooo 3、 , 2 1 b (=) IUno SeD Control 1% 0S3-A 2% OS3-A 3% 0S3-AQ 2.4% PSQ 2.4% PS + 1%OS3-AQ2.4% PS + 2%OS3-A 2.4% PS + 3%OS3-ACO CO2 Methane图2OS3-A与PS的协同作用0S3-A与其它添加剂的比较除了 PS , 丁二睛（SN ）是一种已知的添加剂，以前已被证明可以减少电池 中的气体。如图3所示,两种浓度的SN产气均比对照组降低20% ,不受浓 度影响。为直接比较新型添加

8、剂0S3A和市售添加剂SN和PS ,作者比较 了每种添加剂相对于对照样品的体积减少百分比。图4显示，对于每种单位 归一化方法，该研究中OS3A的单位活性均高于SN或PSe此外，相对于 对照组，0S3-A中气体体积减少量的增加与含量（体积百分比）不呈线性 关系，相反，该关系可用对数趋势线拟合。900800700CT 600 了 500 2 400 300 0 200IOOOb400350_ 300 250 1 200 150D IOO50O图3 0S3-A与SN添加剂的比较% Volume Reduction (vs Control)一234567OOOOOOSPXPSPp5xOsO*Os% V

9、olume Reduction c (vs Control)1234567OOOOOOOOPPsPXPsPSPXPXPOs,*oy*QSos*O%Volume Reduction q (vs. Control)1234567OOOOOOOXSOxX5os*Os*SqSo1% 2% 3 次 Add-HVe Vo-%IillllI70% 0S3-A 0S3-B PS SNXPxP P z CjS ft/ ft/ Q/ / Oooooo 6 5 4 3 2 1(_0-IU0。sUoWnPH UJn-O%0%1%2%3%Additive vol%0%SP v /v SP / / / ft/ z Ooo

10、ooo 6 5 4 3 2 1 (_0-IU8 s U04onp QrE3-0 %0%1%2%3%Additive mass%0%zv ft/ / / ft/Ooooooo7 6 5 4 3 2 1(-0-IUOosUo 一ttnp H E-0 兴0%1%2%3%Additive mol%0%图4 05与511、PS添加剂的比较电压对产气影响的机理理解 为了解储存后软包电池中气体产生的基本机制以及添加剂减少气体的能力， 将GrNMC622多层软包电池充电至不同电压（4.0 V、4.2 V和4.35 V ） 并储存后进行了测试。图5显示，对照组和3% OS3-A电池产生的气体体 积按4.0 V4

11、.2 VSB9IOO0400Total gas volume50350Ooooo 0 5 0 5 0 3 2 2 1 1 (Im EnOse90CO CO2 Methane图5电压对产气的影响接下来，作者根据目前的科学认识，讨论了本实验中电池储存期间CO2的 可能来源。文献研究表明，电压大于5 V时，EC直接氧化生成C2o在4.3 V和5 V之间，CO2通过金属氧化物正极释放的氧气产生的活性氧物种的氧 化而产生。晶格氧释放的电压取决于正极成分和储存/循环温度。对于25下的NMC622 ,晶格氧释放发生在4.54 V下。将温度从25。C升高到50 会导致NMC622氧释放从4.42 V降低4.3

12、6 Vo因此，在60C下，晶格氧 的释放可能发生在4.36 V左右或在稍低的电压下。因此，作者认为在本研 究中，在4.35 V储存期间产生CO2的主要机制是通过正极形成的活性氧氧 化EC0由于4.2 V电压不足以诱导氧释放或直接氧化EC ,因此4.2 V下CO2 的主要机制可能是负极上EC原位生成的Li2C03或碳酸亚乙酯锂，然后迁 移到正极发生氧化。此外观察到在4.2 V下对照电解液在储存期间产生大量 C02 ,表明负极形成的SEl不稳定，从而在整个储存期间继续溶解并引起进 一步的负极电解液反应。最后，在4.0 V下储存期间，相对较少的CO2可 能源自EC或Li2C03的潜在水解或热分解。二元和单溶剂共混物产气机理的研究由于EC在室温下为固体，而且用DEC + 0.5%VC组装的软包电池无法成功 循环，因此这里配制了以下单一和二元碳酸酯溶剂的电解液，包括IM LiPF-ECDEC ( 9/1 mol/mol )、1 M LiPF-ECDEC ( 1/9 mol/mol )、 1 M LiPF6-ECEMC ( 9/1 mol/mol )、1 M LiPF-ECEMC( 1/9 mol/mol )s 1 M LiPF6-纯EMC+0.5 vol% VC0将这些电解液用于GrNMC622多层软 包电