高氯盐碱性废水降解COD工艺.docx

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1、高氯盐碱性废水降解COD工艺1、引言随着国家对环保指标要求的日益提高，在可预见的未来COD将成为制约工厂 发展的瓶颈。如何有效去除废水中COD已成为废水处理过程中急需解决的难题。铜冶炼在金、银、钳、钿、硒、确等提纯过程中，因使用硫酸、盐酸、液碱 以及各类氧化剂、还原剂物质，产出许多介质各异的工艺废水，这些废水具有一 个共同点就是钠盐、氯盐含量高。工艺废水主要来自分银液沉银、甲醛还原银工 序，以及来自铜阳极泥一次、二次预处理脱杂、分铜液沉银、钳钿置换等工序。 目前，为保证工艺废水经过处理后达标，高盐还原性废水与高铜神钠氯盐废水分 两个系统单独处理。高盐还原性废水加入纳米铁粉置换微量金银后，鼓风氧

2、化、澄清，检测铜达 标后外排。高铜伸钠氯盐废水集中后，经过一次净化、二次净化工序回收锦、锌 后，净化后液加入石灰沉淀铜碑。沉铜后液进入复杂多金属废水处理生产线，通 过加入纳米铁粉、聚铁、絮凝剂等药剂，废水中少量重金属Cu、AS被还原吸附、 絮凝沉淀，经过浓缩压滤、液固分离后，压滤出水排往工厂总外排水池，其中出 水中铜、碑、铅、锌、镉重金属含量可以达到GB25467-2010要求，但COD超过 国家排放标准。表I废水COD含量废水类别COD 含量/( mgL)备注高盐还原性废水系统处理 后排水14750加掩蔽剂表1为两股废水COD含量情况。由此可以知道，系统处理后两股排水COD高于国 家标准（国

3、家标准为60mgL） O两股排水给工厂总排水COD指标造成很大影响。由于环保的敏感性，很难咨询到国内其它铜冶炼生产企业相关信息。根据查 阅资料显示，国内去除CoD研究最多的方法是采用试剂氧化法,包括双氧水氧化、 高锌酸钾氧化、空气氧化等等，而且随着科技的发展，化学混凝法、电化学法、 臭氧氧化法、生物吸附法、微电解法等治理COD的新方法、新技术陆续有成果报 道。但究竟哪一种方法适合高钠盐、高氯盐废水，能实现效果好、成本低，还有 待于进一步系统研究。目前对于氯离子的去除并无十分行之有效的办法，对于高盐氯根浓度的废水 来说，如果水量很小，可以考虑使用膜法来去除，如离子交换、电渗析等，实验 室内去除氯

4、离子的方法还有使用银离子，产生的氯化银可以沉淀，但成本极高。去除废水中COD的方法：絮凝法：投资小、操作简单。絮凝剂种类、投入量、原水的PH和COD值及 原水水质等因素均会影响絮凝法去除COD的效果。有研究表明，用聚合氯化铝作 为絮凝剂,pH=7的条件下,采用两段工艺,可以使脱硫后废水含COD量降至40mgL 以下。利用黄钾铁矶类矿物形成过程预含硫含高浓度COD废水：对某含高浓度COD 工业废水进行预处理，除去一定量的S04-，最佳工艺条件为PH值为2.5（3.20, 氯化铁晶体FeC13 6H20）最佳投入量为50gL经过两次黄钾铁矶类矿物沉淀过 程，该废水CoD的去除率达到85. 29%,

5、结合H202的氧化处理，COD去除率可达 96%0用硅藻土回收染料废水中的亚硫酸钠：研究结果表明，采用此法获得的晶体 亚硫酸钠，其回收率和相对含量都优于筛网过滤法;应用Garman方程计算出过滤 定量液体所使用的最佳硅藻土助滤剂用量及对应压力。添加氢氧化钙：含亚硫酸的废水投加氢氧化钙反应生成氢氧化钠和亚硫酸 钙，通过沉淀分离将难溶的亚硫酸钙从水中清除，碱性废水与酸性废水中和。Fenton氧化-生物接触氧化工艺：陈思莉等采用Fenton氧化-生物接触氧化 工艺处理含甲醛和乌洛托品的模拟废水（简称废水）,在H202（体积分数30%）加入 量2.584、卜1202与尸。2+质量浓度比3.75、反应时

6、间3h、不调节废水初始PH的 Fenton氧化预处理最佳操作条件下，废水COD从1000mgL左右降至300mgL, COD去除率达72%。原废水完全无法直接进行生化处理，经Fenton氧化预处理后 其BOD/COD约为0. 5,易于生化处理。Fenton氧化-生物接触氧化工艺处理废水， 生物接触氧化停留时间为12h时，废水COD去除率高达94乐处理后出水COD小 于70mgL,处理效果很好。超声波-Fenton试剂-曝气相结合处理：最佳工艺条件：10OmLCOD为11500mgL的废水（初始PH=5）在超声功率为200W下,辐射60min, H202用量1.3mL, FeS04用量为0.06

7、9的条件下,COD去除率达到83%。尿素除COD：尿素对废水的CoD去除效果显著，一次性去除率达到81%以上; 生成白色沉淀，合成有用物质甲基胭，具有很好的经济效益和环境效益。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理：使废水中的难降解有机物发生 部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。由实验数 据可知，废水经调酸至pH=2+曝气+Fenton反应对此废水COD有一定的去除效果， 但效果不佳;分析可能是废水中氯离子浓度高，对检测造成干扰(原水氯离子浓度 高达 30000mgL) 0本研究注重综合法得到好的治理效果，同时考虑以废治废。2、原料高盐还原性废水处理前其主要成分如

8、表2。表2高盐还原性废水主要成分分析结果元素COD ClNaOHNa2SO3含量/ (gL) 2263058.3322.563.35由表2可知，高盐还原性废水含COD极高，同时含有少量的碱和一定量的亚硫酸 钠离子，高氯根是COD难处理的最大障碍。表3稀贵金属还原后液分析结果元素TeCODClH2SO4含量/(gL)3.61884847.93153.83由表3可知，酸性废水同样含较高的COD,但同时含有一定量的有价稀散元素确。 3试验原理及工艺流程对于高盐还原性废水，造成COD居高不下除了微量的有机 物甲醛外，主要是亚硫酸钠，酸性废水含有溶解的二氧化硫，去除二氧化硫是最 直接有效的方法，同时利用

9、其还原性，得到稀散元素粗稀粉。主要反应方程式为：H2TeO3+ 2SO2 + H2O = Te+ 2H2SO4 (3.1 )SO2 + H2O W HSO3 + H+( 3.2 )HSO3 SO32H+(3.3)高盐还原性废水处理原则流程图轴把更换后液、银过量还原后液二次废水图1高盐还原性废水处理原则流程图由图1可知，该工艺的主要特点有：(D通过对高盐还原性废水进行贵金属酸性还原后液预处理，还原得到粗硅 粉，亚硫酸钠得到充分利用；(2)三氯化铁在pH56范围内，可以较好地去除CoD,同时铁离子本身是脱 除COD的良好载体；(3)在一定PH值下，采用仪器产生的臭氧，最终大幅降解C0D。4、实验方

10、法与结果4. 1应用臭氧发生仪产生的03直接降低COD臭氧发生仪是臭氧发生器的一种名称，也称为臭氧机、臭氧发生机等，就是 制取臭氧的设备或装置。制取臭氧的方法大致有DBD介质阻挡等离子体放电法、 电解水、紫外照射法、核辐射法等，应用最广泛的是DBD法制取臭氧。产生臭氧 的最基本装置成为臭氧单元,它由DBD放电体和臭氧电源组成。臭氧作为消毒剂、 氧化剂、脱色剂、除味剂、氧化剂，在医疗、制药、食品、电子、化工、水处理 等行业广泛使用。本研究首先考虑利用臭氧直接处理高氯盐碱性废水降解COD,控制氧化反应 时间24h,反应温度80。结果见表4。表J臭氧直接处理高氯盐碱性废水结果元素CODPH值反应前2

11、263013.55反应后1357511.83试验结果表明，COD可将解率40%左右。分析原因，直接降解无法把影响COD物 质在高PH值条件下直接氧化。4.2应用酸性液降低部分COl）高氯碱性废水主要含亚硫酸钠，利用钳钳置换后液酸性废水对其对冲，钳钿 置换后液含少量稀散元素，起到还原和中和多重作用，进行预处理取得良好的实 际效果，试验结果如下表，两股水比例1/1。表5酸性废水处理高氯盐碱性废水结果元素CODPH值反应前15715-0.65反应后9115-0.51试验结果表明，伯杷置换后液/银过量还原后液=1/1, COD降低幅度为42乐同时 得到含硅59.52乐 含银2.4%,含金0. 456%

12、的富硫渣，中和后液含硫从3.38gL 降至O.OgL,还原率为99. 70%。4. 3药剂氧化法降低COD4. 3.1双氧水的脱除效果预处理后液双氧水氧化试验。试验结果表明，按双氧水/预处理后液 =1%1.5%3%（体积比）时，其CoD降低幅度分别为36%24%T4%,折算总降低率 分别为63%56%和32机 试验结果如下。表6酸性废水处理高氟盐碱性废水H?。?氧化结果元素CODPH值反应前9115-0.511.0%5834-0.411.5%6927-0.723.0%10391-0.76试验结果表明，适量加入双氧水有益于降解COD,但在给定酸性条件下，过量 双氧水效果不佳，其机理有待探讨。4.

13、 3. 2 FeC13氧化试验高氯碱性废水FeC13氧化试验。有资料显示，FeC13降解COD最佳PH值为56,而石灰同样起到降解COD 的作用。按FeC13银过量还原后液二5%（体积比）时，其CoD降低幅度为46. 03%,试验 结果如表7。表7酸性废水处理高氟盐碱性废水结果元素CODPH值反应刖2263013.55反应后122135.52试验结果表明高氯碱性废水采取石灰和三氯化铁进行降解COD,取得良好的实际 效果，但降幅未能大幅降解，需要结合其它方式方法综合处理。4. 4综合法降低高氯盐碱性废水COD尝试臭氧氧化法新技术为主导，对高氯盐碱性废水COD进行降解，并开展综 合性实验研究，考察

14、其脱除效果。首先对高氯盐碱性废水采取预中和还原处理：调整酸性废水/高氯盐碱性废 水二1L2.5L, pH=1.46,加石灰调PH值和FeC13预氧化，利用03发生器对其进 行深度氧化5h, 03氧化液，加IOmL双氧水深度氧化。试验结果如表8。表8酸性废水处理高氯盐碱性废水结果元素CODPH值反应前2263013.55对冲液108601.46O3氧化40945.12深度氧化7001.94试验结果表明，对冲液CoD降幅为52. 01% 经过03氧化后（石灰调PH值，按3%体积比加FeCI3）,经过5h常温氧化后，总COD降幅达84. 47%,适量加入双氧 水深度降解COD,但在给定终点PH条件下，COD总降幅达96. 91%,加掩达到了 预期目标。5、试验结论(1)高氯盐碱性废水含有大量亚硫酸钠，利用其还原伯钿置换后液中硅粉，可以得到高品位稀散元素硅，同时降解50%左右COD;(2)臭氧对三氯化铁载体石灰处理常温氧化5h,除COD最佳PH值为5飞,COD 总降解率达80%以上；(3)双氧水对深度氧化降低COD有一定效果，但应限量；(4)建议：CoD难降主要原因是氯根太高，应减少氯根排放或加以循环利用， 如分金草酸还原等措施。