卤水中去除硫酸钠的技术浅析_许云.docx

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1、DOIJ0.16570ki.issn1673-6850.2012.02.015盐业与化工第41卷第2期46Journa1ofSa1tandChemica1Industry2012年2月卤水中去除硫酸钠的技术浅析许云(江苏石油勘探局采输卤管理处，江苏扬州225002)摘要：卤水中除去硫酸钠是制碱行业的一项重要工艺.而在采卤前期，一股不进行除硝工艺，为了提高原料卤水的质量和价格，通过纳滤膜技术，使原料卤水达到碱厂一次原卤达标.此次试验是采输卤处理现场试验。关键词：卤水;硫酸钠;纳滤膜中图分类号:TS392文献标识码:A文章编号:1673-6850(2012)02-0046-03TechnicAan

2、1ysisforRemovingSodiumSu1fatefromBrineXUYun(AdministrativeOfficeofBrineMiningandTransporting,JiangsuPetro1eumExp1orationBureau,YangzhouJiangsu225009,China)Abstract:Itisveryimportanttoremovesodiumsu1fatefromthebrineinsodaindustry.Inordertoimprovethequa1ityandthepriceofbrine,nanofi1trationmembraneexpe

3、rimentisdoneafterbrineismined.Thebrineafternanofi1trationcanmeettheinitia1graderequirementofthesodafactory.KeyWordsibrine;sodiumsu1fate;nanofi1trationmembrane1前言BaSO4+2CI0由于化合物BaSO4溶度积很小卤水中硫酸钠的去除问题一直是制碱行业中存在的技术难题之一。目前国内外比较成熟的去除技术主要有以下几种:即BaCb法、氯化钙法、冷冻法、BaCo3法和离子交换法等。氯化钢法是用BaQ2与盐水中的SO4发生化学反应生成BaSO4沉淀

4、。其反应如下：BaCI2+S0-(Kosp(25)=1.0810】。)，所以该;除SO,效果较好，目前国内大部分制碱企业采用该方法去除硫酸根。但是，使用该方法时应注意要防止BaC12加入过量,因为过量的BaCb会与电槽中的NaOH反应生产Ba(OH)2沉淀，造成堵塞电槽隔膜。BaCb法去除SO?/虽然效果好，BaC1反应率高，但是本身有较强的毒性，储存要求高，操作不当还会引起Ba?+超标现象，对离子膜造成伤害;其最大的缺点是使用成本高。氯化钙法用CaC12与SO24-反应生成CaSo4.2出0沉淀,其化学反应方程式如下:CaCI2+SCX+2H2OCaSO42H2OI+2CI-CaSO42H2

5、O溶度积较大(Kosp(25)=2.4510-5),尤其在盐水中的溶解度要增大3倍4倍，故该法去除S0不如BaQ2法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水也可以达到S0含量7g/1以下的要求。该法去除S0-工艺与BaC1法相似。氨化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，去除硫酸根的效果较氯化钢法差。碳酸钢法是利用碳酸钢与硫酸钢=的溶度积差异而实现分离硫酸根的目的(碳酸钢的Ksp(18)=7.2X109),其反应方程如下：BaCO3+Na2SO4BaSO4I+Na2CO3e由于BaCO3价格较BaCI2宜,并且反应过程中副产纯

6、碱，可以降低粗盐水精制剂使用量，因此该法引起国内制碱行业的关注。但收稿日期:2011-11-03作者简介:许云(1962),男，江苏人，高级工程师，现从事采输卤工程研究工作.许云:卤水中去除硫酸钠的技术浅析是该法的缺点也很明显，BaCo3溶解度较小，在实际使用中经常发现有管道堵塞现象，该工艺尚不成熟，存在的一些问题需要在生产中进一步摸索解决。目前国内制碱企业中只有东北某厂应用该法去除硫酸根。冷冻法是利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度的变化规律不同而实现分离Na2SO4IOH2O的。其工艺流程可简述为:含S030g/1高芒硝盐水溶液与冷冻盐水热交换，由室温25降至810,生成Na2SO4IOH2

7、O晶粒浆液，然后经离心机进一步分离出Na2SO4IOH2O晶体，分离出的浆液与30g/1高芒硝盐水作热交换后送往化盐工段，也可进一步冷却后送往化盐工段。该法高芒硝47盐水经二级冷却，第一级冷却是与分离出的浆赢(810)交换,温度从25被冷却至15,第二级冷却是与冷冻盐水热交换，被进一步冷却至8-10oCe该法可以副产NaSO4IOH2O晶体，去SO24效果较好，能够满足电解所需盐水含SO24-7g/1以下的要求。其缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输和配套的贮槽机泵等。离子交换法是用树脂交换盐水中的硫酸盐，并且定期洗脱树脂。德国拜耳公司去除硫酸盐的离子交换树脂为1ewatit

8、E304/88,其官能团为聚酰胺。测试结果表明，氯化钠的质量浓度为100g/1150g/1时,经过E304/88树脂交换，盐水中的硫酸盐的含量降为约O.2g/1,当硫酸盐的质量分数达到约50%,交换周期完成，其交换容量约达15gSO24-/1树脂，然后用精盐水洗脱树脂。流出的硫酸盐可以冷冻生产芒硝，也可不经回收，排放掉。近几年来，日本钟渊化学工业公司开发的一种脱SO4的新型树脂具有吸附、脱附速率快，耐氧化、盐损小，操作方便等优点，是一种较好的除SO24新方法。1997年，该公司高砂工业所开始成功地应用该树脂脱除盐水SO24-采用天然高分子树脂材料改性技术，将改性后的高分子材料直接投入到卤水中，

9、在搅拌过程中，高分子材料产生混凝，并吸附卤水溶液中的硫酸钠，与之一起混凝沉淀形成混凝液，混凝液经过滤或经沉淀分离形成上清液，过滤液或上清液中硫酸钠的含量可大大降1氐，对于硫酸钠含量为20g/1的工业卤水来说，上清液中硫酸钠的含量一般小于5g/1,达到硫酸钠去除要求。近几年来纳滤膜工艺技术的应用受到普遍关注，纳滤膜对离子有选择截流性，如对+2价及高价离子具有90%99%的高截流率，对+1价离子具有0%55%的较低截流率。经过预处理后的盐水经过高压泵提升压力后，进入膜装置。在高压状态下，大部分硫酸根离子被截留下来，氯离子和钠离子顺利通过膜，从而将1价的钠离子和1价的氯离子与-2价的硫酸根分离，得到

10、含有少量硫酸根的渗透液和含有较多硫酸根离子的浓缩液；经过多级浓缩分离后，得到硫酸钠质量浓度为1.5g/1左右的分离液，最终返回盐水系统，达到了去除硫酸根的目的。预处理及膜处理流程见图Io浓缩物随着串联安排的多级过滤系统中逐步过滤，其硫酸根的质量浓度逐步增加，直至80g/1100g/1;浓缩液可制成芒硝。膜的结构和特点如下:(1)纳滤膜的膜孑宏为Inm5nm,允许1价离子(钠离子、氮离子)通过，对-2价硫酸根有比较好的截流作用；(2)材料为带有芳香结构的酰胺类，允许比较高的操作压力;(3)优异的结构使得对硫酸根的排斥力十分稳定，保证操作的稳定性。2方法比选以卤水为原料进行除硝精制，几种方法的适用

11、性和经济性对比见表Io表1卤水精制方案对比项目冷冻法加热法膜分离法钙盐法锹盐法适用范围卤水SO24浓度高于30g/1盐、硝联产项目卤水NaCI浓度小于220g/1任意SO24浓度卤水任意SO24浓度卤水高低低投资较高较高运行费用较高高低较低较高应用存在问题需论证经济性不适于低SO24-浓度的卤水精制不适于高NaCI浓度产生废渣污染，产生废渣污染且BaC2有毒的卤水精制由表1可以看出，加热法和膜分离法由于适用盐法与钢盐法由于产生废渣污染，难以满足当地环范围和原料性质的限制，无法用卤水的除硝精制;钙保要求，无法实现工业应用。第41卷第2期48盐业与化工2012年2月3经济分析去除Ca、Mg的药剂费

12、用，三种工艺都差不多。主要是5兑硝费用(按每天24h运行，每年330个工作日计算)。3.1BaCb法采用BaCI2法去除SO4-,按BaCI22H2O(100%)2.2元kg计算，去除1kgNa2SO4的费用为：244/1422.2=3.78兀。将原卤水NazSC11的浓度从20g/1降至5g1,则1m3卤水的处理费用为：3.7815=56.7元。每年的运行费用为：56.75024330/10000=2245.32万兀。2.2CaCb法采用CaS法去除SO4-,由于CaCb需要过量,会增加卤水Ca?+浓度1g/1,按CaCI22H2O(100%)1元kg计算，则将原卤水Na2SO4的浓度从20

13、g/1降至5g/11nV卤水的处理费用为：15147/142+1147/40=19.2元。另外会使纯碱费用上升，增加费用为：1106/401.8=4.77元。因此氯化钙法1V卤水的处理费用为：19.2+4.77=23.97元，23.97502433010000=949.212万兀。3.3膜处理法每套膜处理水量70m3h,产精制卤水35m3h(D电费运行功率190kW,按单价0.5元/kWh,则每年电费为0.524190330=75.24万元。(2)两碱加药费按0.2元V计算0.28524330=13.46万元。(3)过滤器介质年添加费用5000元/台3台=1.5万元。(4)絮凝剂加药费按0.1

14、元P计算0.18524330=6.73万元。(5)离子交换运行费卤水中和费用约为15万元，树脂再生费用约0.10元/m3,则年再生药剂费为6.73万元。树脂更换费用为74.8万元(设计树脂使用寿命5a,每年需要补充一些).(6)膜再生药剂费膜再生药剂费用约0.10元V,则年再生药剂费:0.17024330=5.54万元。(7)膜更换费用年更换膜72万元(设计膜使用寿命为2a)（8）设备折旧和维修费设备折旧和维修费用70万元。（9）总计膜处理年运行费用341万元。生产1V精制卤水的生产成本为8.61元，去除1kgNa2SO4的费用为0.43元，（按Na2SO4浓度为20kgm3卤水，膜处理后Na

15、2SO4浓度为2kgm3卤水计算），如折合成去除15g/1Na2SO4,则1V卤水处理费用为6.46元。（膜处理后NazSd浓度为2g/1卤水共35mh,离子交换后的15m3h卤水Na2SO4浓度为20g/1,两股卤水混合后得到Na2SO4SSS5g/1的卤水50mh）。3.4三者费用比较（见表2）表2不同脱硝法费用比较表（1m3卤水）总之，相比其他脱硝方法，膜法具有运行费用低，处理效果好，得到的精制卤水质量大大提高，而且几乎不产生污泥等二次污染，又能回收NazSC11等有用资源，随着盐硝联产项目的实施，高硝卤水可以得到较好地解决，该卤水精制新技术值得推广。（编辑:崔树芝）CaCI2BaC1膜脱硝处理工艺脱硝（去除脱硝（去除（折合去除15g/1Na2SO4）15g/1Na2SO4）15g/1Na2SO4）运行费用/元2397567646年运行费用/万元224532949212241从表2中可以看出,相比CaQ2、BaCI2法,膜法脱硝运行费用要低的多.4结论采用膜处理后的精