磷酸镁水泥的研究进展及应用前景.docx

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1、磷酸镁水泥的研究进展及应用前景目录摘要11 .引言12 .快硬早强的超高性能磷酸镁水泥混凝土23 .磷酸镁胶凝材料的原材料43.1.氯化镁43. 2.磷酸盐44. 3.缓凝剂44.磷酸镁胶凝材料的水化产物和水化机理55. 1.水化产物51.2. 水化机理55 .磷酸镁胶凝材料的物理力学性能和耐久性能65.1. 1.物理力学性能65.2. 耐水性能65.3. 耐腐蚀性能76 .磷酸镁胶凝材料的应用现状71. 1.快速修补材料76. 2.固化有害及放射性废弃物77. 3.制备耐火性材料87 .结语88 .参考文献9摘要磷酸镁水泥是由过烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂组成的一种新型无机胶凝材料。它具有水化速

2、度快、早期强度高、粘结性好、收缩小、耐磨及抗冻性好等优点。但其耐水性能较差、成本较高。本文主要对磷酸镁的原材料组成、水化机理、物理力学性能和耐久性能以及应用前景进行了阐述。关键词：磷酸镁水泥；水化机理；力学性能；耐久性1 .引言磷酸镁水泥(简称MPC)是由重烧氧化镁、磷酸盐以及缓凝剂组成。在常温下与水反应，同时放出大量热并迅速硬化。早期由于磷酸镁的凝结时间太短无法控制，所以一直无法实现实际应用，直到1980年左右才得到了发展。目前，磷酸镁水泥经过多年的发展，基本上可分为三种主要类型的水泥：磷酸铉镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥。在美国BrOOkhaVen国家实验室研究中，研发了磷酸镂镁水泥，

3、并研究了其水化机理以及水化产物等。Argonne国家实验室3发现使用磷酸二氢钾代替钱盐，制备出的磷酸镁水泥的水化性能更加优异，同时也研究了其固化废弃物的能力；丁铸等4以含MgO较低的镁砂和粉煤灰为主要原料，成功制备出磷硅酸盐水泥。磷酸镁水泥既有水泥的部分特征，同时又具备化学结合陶瓷的属性。磷酸镁水泥具有许多优于传统水泥材料的性能：凝结硬化迅速，早期强度高；体积相容性好，粘结强度高；作为修补材料使用，具有优异的耐腐蚀性能，耐磨性能；对钢筋的防锈性能好；抗盐冻、冻融循环能力强；耐热性能好，硬化后转为类似陶瓷的结构，强度反而提高；磷酸镁水泥也可以有固化各种废弃物，对含重金属的固体废弃物的固化效率较高

4、，有利于环境保护。磷酸镁水泥也有显著的缺点：凝结过快、脆性大、抗冲击性能差；当磷酸镁水泥用作建筑材料时，价格昂贵，性价比较低；且现如今磷资源大多用在农业上，工业用磷少之又少，可能会出现与农业抢磷的现象。本文主要从磷酸镁水泥的原材料组成、水化机理、物理力学性能和耐久性能等方面的研究现状着手，并进一步分析磷酸镁水泥的应用前景和发展趋势。2 .快硬早强的超高性能磷酸镁水泥混凝土随着城市化进程的不断推进，各类基础设施建设迅速发展，对工程材料的力学性能和耐久性提出了更高的要求。磷酸镁水泥(MagneSiUmPhosphateCement,MPC)兼具硅酸盐水泥和陶瓷的特性，具有凝结硬化速度快、超早强、粘

5、结强度高及体积稳定性好等突出优点，在交通、建筑、国防、能源和环保等领域取得广泛关注和应用，促进了行业的绿色低碳和可持续发展。图1纤维增强磷酸镁水泥基材料用于兰州某高速的桥面接缝连接重庆大学/供图采用磷酸镁水泥与石英砂及微细钢纤维复合制备成的超高性能混凝土具有如下特征：凝结硬化速度快，早期强度高；凝结硬化过程无需任何养护措施；粘结性能好；体积稳定性好；适用的环境范围较为广泛。特别在强度方面，超高性能磷酸镁水泥混凝土的凝结时间为1530min,2h抗压强度超过30MPa,6h抗压强度为6080MPa,6h抗弯强度为1520MPa；7d抗压强度可达150170MPa,抗弯强度达3035MPa;7d抗

6、拉强度大于5MPa,开裂后表现出明显的应变硬化或持力软化行为特征。7d龄期后，超高性能磷酸镁水泥混凝土的强度依然能缓慢增长。由于凝结硬化速度快，且制备过程与施工工艺简单，超高性能磷酸镁水泥混凝土可以在施工现场快速浇筑施工，显著加快施工速度。超高性能磷酸镁水泥混凝土在钢桥面铺装及钢桥面和混凝土桥梁快速修复等领域的成功应用，不仅展现出良好的施工性能、超高早期强度和优异的长期性能，也扩展了磷酸镁水泥等低碳新型胶凝材料的研究与应用范围，将会更有力地推动超高性能磷酸镁水泥混凝土在桥梁工程、机场跑道、结构防护与防爆及盐湖和滨海环境服役的混凝土结构中的应用。由于独特的材料组成和水化反应机理，超高性能磷酸镁水

7、泥表现出很多材料难以比拟的性能特点，包括低pH、低用水量、负温硬化、超早强与高强、干缩小、粘结强度高、优异护筋性、耐盐腐蚀和生物相容性好等。超高性能磷酸镁水泥的既有应用基本上也是围绕它的这些特性展开，如发挥快硬早强和高粘结等性能，实现结构快速修补加固，利用保护钢腐蚀和耐盐侵蚀等特性来为钢或混凝土结构表层提供防护，发挥低PH和生物相容性等优势制备生物陶瓷材料等。从性能与应用角度而言，超高性能磷酸镁水泥甚至可作为一种功能材料，在诸多领域的研究和应用值得期待。3 .磷酸镁胶凝材料的原材料3.1. 氧化镁制备磷酸镁水泥时必不可少的原材料就是氧化镁，通常由天然菱镁矿在高温下煨烧取得。在王爱娟等5的研究中

8、，可知当煨烧温度的升高，氧化镁的活性会降低，同时，氧化镁的比表面积也会变小，磷酸镁水泥的性质会被氧化镁的活性和比表面积影响。在王爱娟等5、QiaO等6的研究中，当氧化镁的活性增强时，磷酸镁水泥的水化反应速率加快，凝结的时间缩短；在Yang等7、杨泉兵等网的研究中可知，氧化镁的比表面积越大，会使得水化反应速率越快，凝结时间越短。在常远9的研究中，磷酸镁水泥的流动性与凝结时间会受到细度在30m以下的氧化镁影响，当30m以下的氧化镁增加时，磷酸镁水泥的流动性会变差，凝结时间会延长。3.2.磷酸盐磷酸盐是磷酸镁水泥的另一组成材料，常用磷酸二氢钠、磷酸二氢镂和磷酸二氢钾制备磷酸镁水泥。在季子伟10的研究

9、中指出，磷酸二氢镂与磷酸二氢钾作为水泥的组成材料时，水泥的强度较高，但选取磷酸二氢氨将产生氨气，对环境有不利的影响；选取磷酸二氢钠作为水泥的组成材料时，水泥的强度相较于磷酸钾镁水泥有所下降。3.3.缓凝剂当前在磷酸镁水泥中使用的缓凝剂有硼砂、硼酸、氯化钠、三聚磷酸钠等，其中较为广泛使用的是硼砂和硼酸，Ha1111和常远9的研究说明，硼酸和硼砂加入磷酸镁水泥中时，随着其量的增加，水泥凝结的时间逐渐延长；且在Qian6的研究中指出加入硼砂后，使其早期水化放热速率下降，并且推迟第二水化放热峰，峰值有所下降，其反应机理是硼砂在酸性条件下，产生B）产使得溶液的PH值升高，进而促进磷酸盐的溶解，消耗掉大量

10、的热能，从而降低初始的反应温度；且Mg?+与B4Oy反应产生沉淀，包裹住Mgo阻止Mg?+与其他离子发生反应，进而降低反应速率；在HaI1等11中指出，硼酸将直接吸附Mgo颗粒表面，与MgO反应形成沉淀再包裹住MgO,最终降低其反应的速率。4.磷酸镁胶凝材料的水化产物和水化机理4.1.水化产物制备磷酸镁水泥时，以镂盐为主要原料制备的MPC,其主要水化产物为六水磷酸氨镁（MgNH4PO46H2O）;以钾盐为主要原料制备的MPC,其主要水化产物为六水磷酸钾镁（MgKPO4,6&0），这些水化产物在酸性或高温条件下不稳定1213o赖振宇14和1i等人15研究中可知，当加热水化产物时，水化产物会脱水分

11、解，强度会明显的降低。4.2.水化机理磷酸镁水泥的水化反应实质就是一个酸碱中和放热反应。即图2：MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4P046H20MgO+KH2PO4+5H20=MgKP046H20他）氧化物的溶琳（b）水合溶胶形成（C）酸性条件下反应和聚合（d）漆透和凝胶形成（C）饱合结局图2磷酸镁水泥水化示意图大概分为三个阶段：首先反应物溶解，形成水凝胶，在水中会形成H2P0-4离子，使水泥浆体的PH值小于7,从而在溶液中形成Mg?+离子，得到带有正电荷的“水溶胶”。然后进行酸碱反应，并且此反应为放热反应，反应速率会加快，生成的水化产物就会越来越多，Mg2+离子在溶液中反应，产生

12、更多的水化产物，最后连接形成凝胶体。最后随着反应的进行，凝胶体越来越多，并且水化产物的晶体不断长大和聚集生长，凝胶体的连接会越来越密集，最终会以Mgo颗粒为骨架1617,磷酸盐结晶水化产物为粘结剂，形成晶体结构网，变为硬化结构18,使磷酸镁的硬化体具有很高的力学性能。5磷酸镁胶凝材料的物理力学性能和耐久性能5.1.物理力学性能在制备磷酸镁水泥时，不同的MP（氧化镁/磷酸盐）摩尔比、磷酸盐的种类和不同煨烧温度等都会影响水泥的力学性能。在杨全冰网等的研究中，随着氧化镁的颗粒变细磷酸镁水泥的早期强度变大，但后期强度趋于不变；缓凝剂的加入影响其早期强度的发展，但后期强度趋于一致；随着混凝土中的水的用量

13、与胶凝材料的使用量的比值增大，磷酸镁水泥的强度将迅速下降。谭文山4选取盐湖提锂副产含硼氧化镁来制备磷酸镁水泥，指出不同条件下的磷酸钾镁水泥、磷酸核镁水泥和磷酸钠镁水泥具有较大的力学性能上的差异。三种磷酸镁水泥中磷酸钾镁水泥具有最优的性能，它在M/P=6、热处理温度为IOO（TC1200C之间时，凝结时间都大于15min,3小时后的抗压强度高超过30MPa；28天后的抗压强度达到60MPa左右。5.2.耐水性能水化产物是影响磷酸镁水泥耐水性能的主要原因之一，水化产物的含量，对磷酸镁水泥的耐水性能有着巨大的影响。在毛敏19等研究中，无论在静水还是流水下，其强度都会发生较大的下降，强度保留率低，表明

14、磷酸镁水泥的耐水性能差。而MgO的细度会影响水泥的耐水性能，MgO颗粒越细反应速率越剧烈，放热较为集中，不利于水化产物的产生，水泥具有较大的内部应力，导致硬化体开裂，进而导致其耐水性下降；在李东旭13的研究中，指出耐水性能受到M/P的影响，无论是在自然养护还是水中养护，随着M/P的增大强度损失率下降，耐水性增强，并说明这是由于水化产物结晶度和结构的密实度随着M/P的增大而提高；在李晓鹏等20研究中，指出随着水胶比的增加，水泥的强度下降，且水胶比较大时，水泥的孔隙较多，强度损失率增加，耐水性下降。毛敏19等研究了矿物掺合料和防水剂对磷酸镁水泥的耐水性的改善效果，研究表明，粉煤灰的掺入会不同程度上

15、提高水泥的耐水系数，因为粉煤灰中的Si2与Mg2+离子结合生成MgSiO3,进而减少Mg2+的溶解并且堵住孔隙，减少孔隙率。当粉煤灰掺量为20%时，磷酸镁水泥的自然养护下强度最大。防水剂能够明显地改善磷酸镁水泥的耐水性。研究表明，涂有防水剂的试件与未涂防水剂的试件同时放在水中养护，涂有防水剂的试件在90d后的强度保留率为85%左右，而未涂防水剂的试件在90d后强度保留率仅55%,这是因为防水剂能使其外表面形成一层憎水薄膜，能够在一定程度上防止水的渗透，使得其耐水性增强。5.3.耐腐蚀性能磷酸镁水泥具有良好的抗腐蚀性能，这是由于磷酸镁水泥的孔隙率相对较小，密实度好，使其抗腐蚀能力较强。雒亚莉等21研究了HCkNaOH、NaCKNa2SO4溶液和清水对磷酸镁水泥的耐腐蚀性的影响，研究发现，HCkNaOH溶液对磷酸镁水泥的腐蚀较为明显，且NaOH溶液对磷酸镁水泥腐蚀最为严重。在汪洪涛22等研究了Na2SO4MgS盐溶液对磷酸镁水泥的侵蚀作用，发现在MgSO4溶液中的浸泡强度与在清水中的浸泡强度相当，甚至MgS(溶液中的磷酸镁水泥的强度还大于清水与Na2SO4溶液中的强度，并指出这是由于MgSO4溶液给磷酸镁水泥提供Mg?+,使其水化程度增加，从而提高其强度。6.磷酸镁胶凝材料的应用现状6.1快速修补材料磷酸镁水泥凝结硬化速度快，早期强度高，体积稳