材料表面性质.docx

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1、1表面性质1.1 表面能和表面张力相体原子（固体或液体）认为，在所有方向上都是平等的相互作用能。但当原子处于或接近表面，它将产生一个非对称的力场，因为它没有相邻（或更少）的原子在它的一侧（图11）。结果，这些原子具有更高的潜在能量，以及他们在康登莫尔斯图上的位置将占大约1/3的能量井（图1.1C）O可以看出，表面原子（Ho）之间的平衡距离也大于那些体相原子。如果材料可以在表面上达到平衡，那将会需要一个更大的分离原子。这是通过形成一个球形的表面，最大限度地减少了给定体积的材料的表面面积（和因此的表面能）。气体的液滴或气泡会是球形的，因为原子有足够的流动性达到平衡位置。平衡表面能（s）被定义为：/

2、s=U表-U体aD表面能的单位是每单位面积的能量，或特定的能量（即m-2,或更常见的是nm-2单位）。由于原子要回到近距离低能量平衡，宽间距的原子在表面环向拉伸下使表面表现为拉伸弹性膜（图1.1a）o因此，表面的能量可以被看作是表面张力，T,这是一个拉力的单位长度，它将展示的数值等于/葭材料的物质体表受到的压应力反映了表面原子的净吸引力。因此，气泡或液滴内的材料是在压力下的，它由AP施加Ap=r（1.2）图1.1（a） .与圆周表面应力平衡的球形液滴（张力）和径向压应力；（b） .安排在表面的原子出现增加的间距（九.）和扭曲力场的每个原子的体积比;（c） .康登莫尔斯曲线的大多数表面原子。因为

3、新的平衡间距九没有达到，固体表面具有更高的能量。平衡表面能称为表面自由能。然而，许多固体表面被切割体相了，因为原子是不移动的，那些在新的表面有一个能量大于表面自由能，因为他们现在在康登莫尔斯图上的B点（图1.1C）。然而，如果表面有颗粒的生长过程形成和会经历压力的时候，固体也会经历表面张力的影响，由式1.2表示。除非r是非常小的（因此，粒子是胶体尺寸），则力将是可以忽略不计。经典的肥皂膜实验首先测量了表面张力，考虑了一个连接在导线架上的肥皂膜，其中一个是可移动的（图1.2）。保持动丝固定的受力是不可移动的，T是表面张力（单位宽度）和导线的长度。它的值可以通过考虑当移动线框时能量的储存用计算量d

4、x计算。能量输入等于：图1.2肥皂膜实验。因子2意味着肥皂膜有两个独立的表面。当通过这个运动表面积增加，输出的工作是增加表面能量的量：7s2ed在能源守恒的基础上，2Te4二九.2e4（13）T=A（1.4）T与/s相同，mm2（即，Jm-2或Nm）。各种方法已经发展到测量那些需要扩展的液体表面的压力或能量。固体表面能不容易确定，但从断裂的短期间压力方面考虑，它可以表示为:其中E是弹性模量。基于类似的考虑，它可以表明紧密堆积的原子阵列的升华热（MS）代表着须突破九键的能量（即，创建18个“半键”）,而表面原子有三个“半键”；因此，H的比例应该是1:6。一些测量和计算的表面能的值，在表1中给出不

5、同的材料。测量是用从单方面最小化的表面能量的很纯的物质，具有较低的表面能量且在表面偏析的杂质原子。表1.1测量和计算表面能表面能（YS）mNnfi材料测量结果1/6Hs铜17001400银12001300氧化镁12001300氯化钠300310碳酸钙230380水72乙醇3012界面应该记住的是，材料的表面实际上代表了两相之间的边界（固体气体，固体液体，等），因此，两者之间总有一个界面。因此，我们应该使用这个术语界面能量，因为这是测量的。界面的能量取决于整个界面的吸引力（图1.3）o因此,与它的液体相比，在平衡的固体7立与它的蒸汽sy的边界上的能量比较低，而最高的表面能是在真空中的表面（加），

6、对于大多数固体”乃。然而，在液体的情况下，九V是测量的数量。分子之间的吸引力的存在，在界面上，导致三个重要的现象：润湿，吸附和毛细管效应。图1.3吸引交叉于一个界面。较少的凝聚相（例如，气体）周围的每个原子或分子有更低的力场，当分子接近有较强的力场的更多凝聚相（例如，固体），力场可能会增加。13润湿润湿性是固体与液体相互作用的一个重要方面。当液体在表面上传播，就称作润湿（图1.4a）。如果在表面上形成离散的液滴（图1.4c）,那么它是不润湿。当在其原子和表面原子之间的吸引力大于在液体中的原子之间的吸引力时，液体是润湿的。如果相反，那么液体不是润湿的。接触角（图1.4）测量润湿程度。当小水滴表面

7、平衡，然后力量平衡，如公式16：(1.6)sv=7w+C0Se如果7sy2%5+九v,然后6=0润湿出现。如果九527w+iw,然后69（没有润湿出现。在两者之间，当然y%s+7w,但7w九5,9Jd1nB.相对蒸汽压力相对蒸汽压力图1.6吸附气体在固体上的相对蒸汽压力的函数:(a)对界面能的影响；(b)固体吸附量。其中S是固体的表面积和C是相对蒸气压。相对蒸汽压乙的变化如图1.6a所示；例如，氧在银表面的吸附降低了s从1200到4(X)mJmt因此，表面必须彻底在真空中脱气除去所有杂质的吸附特性进行了研究。即便如此，杂质也许不会被去除，如果发生化学吸附(即，吸附伴随着强烈的离子键或共价键)。

8、铝的表面总是覆盖着化学吸附的氧在表面反应形成的氧化物薄膜,这种薄膜可以快速腐蚀铝。化学吸附是在腐蚀过程中催化剂作用的一个重要现象。物理吸附最简单的概念是蒸汽分子在表面上形成单层。这可以用朗格缪尔方程描述：f=eiPr1+0(1.9)其中f是表面覆盖的部分，巳是相对的蒸气压，是一个常数。f的极限值为1,对应于一个单层，这可以通过实验来确定(图1.6b)。如果某区域被一个已知蒸气分子覆盖，然后，在原则上，这一表面积可以被确定。朗格缪尔吸附等温线不允许多层吸附(通常发生)，但适用于这些情况下，在其中的第一单层和表面之间的相互作用是远远强于在随后的层。在一般情况下，吸附等温线继续随相对蒸汽压力上升（图

9、1.6b）,说明是多层吸附，这允许在更普通的情况下用（布鲁诺尔-埃米特-泰勒）方程描述：=1（C-I）CW（B）-mCVw,（1.10）其中2是相对压力，P/Po是重量的蒸汽吸附,匕是一个单层所需的蒸汽量，C是一个常数。这是一个通常用于表面积测定的方程固体吸附测量。吸附到表面的分子也可以从溶液中出现。在这种情况下，一个特定分子的吸附，如果它在表面相互作用比更大量的溶剂分子更强烈（当然，将会是物理吸附），将会被观察到。溶液中的吸附通常涉及弱吸附服从朗格缪尔吸附等温式。表面活性剂是这种行为的一个很好的例子。15毛细管效应由于液体和固体的表面吸引发生润湿，水可以被拉成小毛孔。考虑到玻璃毛细管（一个非

10、常细的圆柱形玻璃管）直立在蓄水池的水中（图1.7）o液体被圆周蓄水池的表面压力吸入到毛细管，尸表面：/面=2Ryw-。5夕图1.7毛细效应（一）垂直毛细管（毛细管上升）；（二）水平毛细管T2r1P(1.12)相对重力，重力，是施加向下的液柱：万力=r-hgp。是液体的密度和h是它的高度。在平衡时，4面二4力，因此：1/7(1.13a)2zrx1vCoS=vrhsp或者h=2yWcos6rgP这是毛细作用使多孔材料可垂直的提升液体（毛细作用）。一个很好的例子就是混凝土,在与地下水接触时，可以使其孔隙中的水在地面上提高。（在混凝土中，因为cos61,九丫为400115-2,通常0_100加。因此，

11、h约为1-10米）如果重力不重要（水平毛细血管），然后在平衡时，一个压力将施加给水，被?合：P=2mzcos6r（1.14）水将沿着毛细管壁上升，以达到平衡压力。因此，在毛细管的内壁上会表现出拉伸应力。方程1.14是拉普拉斯方程；cos61（润湿），并且一般使用两个半径来描述一个弯月面，在一个非圆柱孔值变为：=1v（-）0丫2（1.15）空气-液体界面的曲率也导致了液体的蒸汽压的低平衡，并用开尔文方程描述：1（P/2）=（-）=/（-+）RTAG。弓（1.16）其中P/的比例为半月面的蒸汽压力比上液体体积的蒸汽压力（乙）及M是液体的摩尔体积。因此可以写的拉普拉斯方程为：AP=W1（夕/6）二九

12、丫（+）Mrr2（1.17）开尔文方程表明，孔隙小，直到水的分压降低（相对湿度）到开尔文方程确定的均衡值才会迅速地通过蒸发失去水分。水会迅速蒸发，直到孔隙是空的。如图1.8所示，直到95%相对湿度，10纳米（0.01点）的孔隙将不会开始变空。在同一时间，拉普拉斯方程被开发可以用来计算压力差。这在水里表现为一个拉伸应力（b,）,反过来又施加在的毛细管壁。在多孔固体中，当固体水从毛细血管去除时，随机排列的毛细血管会产生强度均衡应力。图1.8开尔文方程预测的关系：（a）部分蒸气压力要求空小毛孔；（b）应力发展为毛孔被清空。考虑一下周围的相对湿度（rh）饱和的多孔固体被降低，然后又被升高。效果示意图1

13、.9显示。为简单起见，我们考虑半径R的圆柱孔。孔保持完整直到（P/Po）达到的开尔文方程中=R0在这一阶段的计算值，弯月面将形成并将保持毛孔完全是空的。一个力P作用在固体骨架上作为对拉普拉斯方程的计数。当所有的水被移除时，压力将再次下降。提高由，我们必须记住，水凝结形成的吸附层的厚度，这与rh平衡，可以通过BET方程计算（公式1.9）,由于该层的有效半径无穷，孔隙半径的点可以形成弯月面G=及一和与=无穷，其中T是吸附层的厚度。因此，弯月面直到达到较高的相对湿度才会通过毛细管冷凝被填充，并且解吸吸附曲线显示磁滞现象。在实践中，会有各种大小的孔，虽然原则主要相同，却使分析更复杂（图19b）o开尔文方程可以用解吸等温线计算孔径分布在半径为1.3nm到15nm范围内的值。图1.9多孔固体中相对蒸汽压力的循环（a）单孔孔径；（b）孔径范围1f()E