钨钼烧结炉用氧化锆制品损毁形式及机制解析.docx

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1、铛铝烧结炉用氧化错制品损毁形式及机制解析摘要：运用XRD、扫描电镜观察并分析铝铝烧结炉用氧化错制品，探究其损毁机制。统计结果发现，温度2000C时，W或WO发生蒸发、凝聚，聚集在氧化错制品的气孔内，诱导其结构发生改变，温度改变时发生热应力裂痕；W或Wo与氧气反应会生成W(或Wo随后和制品内CaO反应生成CaWO4或CaWOO4,造成氧化错晶相失稳，温度升降过程中，相变伴随制品体积改变而变化，以致局部发生龟裂、断裂情况；铝铝坯体的成型工艺中运用了含碳结合剂，烧结时其会分解出游离碳，并碳化氧化错，与NZ发生氮化反应，生成碳化错或者相应混合物，对错制品的显微结构构成损坏，制品自身强度随之降低。关键词

2、：筲铝合金；氧化错；损毁机制；还原反应引言铝钳合金作为一种经典的难融合合金材料，自身具有超强的耐高温特性，在工业制造领域有广泛应用。粉末冶金法生产制备铝铝合金时会运用到感应烧结炉，现场使用时炉膛温度高于2000C,升降温度快速、使用频率高，对炉衬耐火材料的性能提出严格要求。氧化错自身的熔点高、化学性质稳定、保温效果较好，经常使用氧化钙稳定处理所得的氧化错制品作为鸨铝烧结炉的内衬保温材质。适用于烧结炉工况的氧化错制品数次使用后局部时常出现裂痕、剥脱情况，效能丧失而被更换新品。本课题选择烧结炉用后氧化错残破作为分析对象，探究氧化错制品的损毁机制。1铛铝烧结炉应用工况及耐火材料的损毁机制11烧结炉的

3、主要结构构成及操作要点烧结炉是一种常压超高温加热设施，在真空或保护气体下运用中频感应实现加热，多被用在成型以后的铝铝合金坯体高温烧结工序内，炉膛作业温度通常高于2000C,部分工况下会高于2600。鸽相加热炉炉膛结构见图1。ITg管；2f化错砖；3一氧化铝空心球砖；4一感应线圈；5一炉壳(水冷):6-热处理的铝铝制品：7一进气管；8一出气管图1鸨铝加热炉炉膛结构图示鹤铝金属粉末与结合剂充分混合后，运用冷等静压机使其形成坯体构造，安置在烧结炉炉膛中；对炉腔抽吸真空到某一真空度，随后为防控鸨铝局部氧化，加热期间要连续通进保护气体(一般选用出)；加热升温与保温过程均快速进行，一般是由室温加热到最高烧

4、成温度的总耗时短于24h;冷却是在外层炉壳循环水冷条件下执行的，一般监测到炉膛温度降至某一范围后，考虑到可靠性、经济性等因素，时常会改用电作为保护气体。12衬耐火材料的损毁鸨铝烧结炉对实际应用环境提出严格的要求，这也是炉衬耐火料会严重损毁的主要原因,尤其是用在高温层隔热方面的耐火材料，使用寿命通常短于半年。分析频繁运用后被拆除的氧化错，和投用前的氧化错砖做比较，氯化错砖用在工业制造时发生的损毁现象包括凹：(1)使用以后砖体颜色改变。没有使用过的氧化锚制品多为白色或乳黄色，频繁使用后残砖转变成灰褐色，和热面距离越近，颜色就越深。(2)用后砖很多位置开裂或边角缺失。伴随氧化错使用频率的增加，其先在

5、热面形成龟裂表象，伴随时间推移裂纹深度及宽度均由拓展，发生断裂。(3)一些破屡次使用后脆性增加，强度明显降低。(4)部分氧化错砖历经一段使用时间后，热面出现了不同程度的烧熔、瓷化等现象。2氧化错制品用后的残破分析针对氧化错制品用后出现的各种损毁现象，利用X射线衍射分析(XRD),CuKa射线(=1.5406A),额定功率12kW;扫描速度与步长对应值依次是4min,与0.02,实际扫描范畴20800,电子显微镜(FE-SEM)测试时运用FE1tecnaiG2型透射显微镜进行操作，先把粉末样品分散至无水乙醇溶液内，随后取一滴再铜网上，干燥处理后观察样品。配合能谱展开分析研究，其中光谱测量范围是1

6、00T000Cmi激发光源是532nm在高温工况下氧化错制品发生损毁情况基本上是如下多因素协同作用的结果2。2.1铝、铝金属发生聚沉利用SEM观察分析氧化错用后残砖上呈灰褐色的位置，认为其是由于鸨、铝金属聚沉到制品表层引起的。进行了更深层次的分析，探查到于制品内部气孔界面位置也由很多鸨、铝金属聚集在此。中频炉的操作温度通常高于1900C,在这样的高温工况下，W.Mo的蒸气压均很富，发生冷却时W、MO蒸气在氧化错制品上出现渐进式凝聚，最后把制品浸染成了灰褐色。从热力学视角出发，鸨、铝自身均不会和氧化错或者氧化钙发生化学反应，只是在表层局部或里边气孔位置发生物理聚沉。铝与铝的聚沉行为诱导氯化锚制品

7、的结构构成发生改变，给其热导率与热膨胀系数均带来一定影响，当温度出现较明显的改变时，就很容易生成内应力，最后引起局部开裂的状况。2.2鸨、铝被氧化后造成氧化错内稳定剂脱溶针对氧化错制品使用以后发生裂纹数目增加以及强度直线下降等现象展开分析。具体是运用XRD比较了氧化铝原砖与使用后砖的相构成，见图2。发现和原砖做比较，使用后氧化错砖内单斜相含量明显政所，且还出现了一些CaWO4或者CaWoO4O C-ZrO2 m-ZrO2 -CaWO4 -CaMoO4用后砖陵20304050607020/()图2氧化锚原砖与用后砖的XRD图谱综合SEM图谱分析情况，很多氧化错立方相大颗粒被分解成了单斜相小粒子，

8、并且单斜相之间掺杂着很多Ca1VO4或者CaWoO4。深入分析材料后，发现在制品内，金属鸨、铝是大部分聚沉物的主要存在形态，但局部存留着CaW(M或者CaWoo4。众所周知，铝或铝金属自身均不会和氧化馅产生化学反应，在电或者、2保护下操作使用铛铝烧结炉装置，能规避筲或铝金属被氧化的情况。对CaWO4或者CaWoO4生成的原因展开分析：中频炉操作过程中自身无法彻底隔绝氧气，特别是在耐火材料的气孔内，其内还会滞留一定量的氧气，在这样的工况下，铝或铝很易发生氧化反应，进而生成CaWo4或者CaWOO,。氧化锌材料自身具备马氏体相变的属性，为了使其性能稳定度得到保障，鸨铝烧结炉工业制造中运用到的氧化错

9、材质多利用氧化钙加以稳定，这样在温度出现较大改变时对Zr02相变过程能起到完全或局部阻止的作用，进而规避体积发生明显改变的情况4。具体使用操作过程中，W03或Wo。3均容易和氧化错制品内的稳定剂CaO发生化学反应反应，生成CaW或CaWoO4,其掠夺了前期固溶于氧化错晶格中的CaO,出现脱溶情况。稳定剂CaO自身持续发生脱溶，造成氧化错失稳，从立方相或者四方相转变成了单斜相。脱溶以后生成的单斜氧化错晶粒对外呈现出孤岛样态，丧失了制品初有的网络状显微构造，这是其强度水平急剧降低的主要原因；同时在温度升降过程中均会出现不同程度的相变，体积变化率7旷9%,相继发生了龟裂、断裂等损毁情况。2.3氧化错

10、的碳化与氮化观察用后局部破损的氧化错制品表层，能发现其上附着类似熔融物质。实践中，般会把鸨铝烧结炉最高温度控制在2500C以下，那么熔融物出自哪里。这是一个值得深度思考的实际问题。运用电子显微镜观察氧化错制品表面的显微结构（图3）,明显察觉到表面己经不再是氧化错制品本身原来的结构，基于细致的能谱分析过程，可以初步认定Zr、C与N是其主要成分构成，见表1,据此可以判定熔融物主要有两种存在形态，其一是碳化错，其二为碳氮化错。碳化错、碳氮化错的形成机制大体相似：被烧结处理的鸨铝坯体于成型阶段配合运用了含碳结合剂，在还原性气氛内进行烧结时，在高温条件下结合剂被分解成游离碳且吸附在氧化错砖表面上，塑造出

11、局部强还原性气氛进而把氧化错碳化，部分和保护气氛内的K发生氮化反应，最后生成碳化错或与碳氮化错的混合物5。图3氧化错用后砖表面熔融物的显微结构表1图3内不同位置的元素含量检测X(%)微区CNCaZrHf1 25.2515.510.3157.341.622 21.32-14.200.3162:481.68一些用后氧化错的XRD图谱内不仅存在着立方稳定氧化错，通过观察还观察到存留着ZrCffio运用SEM对其内部结构展开分析，发现也存在着一些碳化错与碳氮化错。进一步分析发现，晶界位置的浅灰色范畴，能谱分析后认定其主要成分是Zr、C与N,这就意味着其内部也存在着碳化错与碳氮化错，并且在氧化错晶间发生

12、聚集，破坏制品结构完整性，降低强度，以致后期承受应力以后容易发生断裂情况。2.4氧化错热障涂层的失效机理研究高温环境下n-YSZ涂层在氧化错制品表面上的聚沉情况，将试样切割成IOmn1XIOmm小型方块。在160C条件下降解处理n-YSZ涂层，降解时间统一设定为24h。运用下式计算涂层四方相中内Y2O3含量间：1.0223，阿，=0.0013093立方相中内丫2。3含量计算公式：(YOH1二10001547在上式内，a、C都是晶胞参数。在160水热条件下连续48h降解处理n-YSZ涂层，图谱观察分析后发现，涂层在300C周围形成了一个相对较尖锐的吸热峰，且有0.3%的质量损失和其相伴随。据此，

13、我们可以初步推测这个吸热峰和Y(OH)3的分解过程相互对应。n-YSZ涂层于160C条件下连续水热降解处理48h以后，将所得物研磨成粉末。精准量取Ig粉末浸泡于90CHCI内3h,随后放进I1(TC烤箱内烘干，最后添加Iom1去离子水，通过离心过程以分离出上清液。针对所得上清液进行ICP分析，发现其内存在着59.Sppm的Y3+,而zr4只有169ppm运用相同的方法分析原始粉末，发现Y3+,zr*含量依次是4.9ppm,9.98ppmo据此我们可以得出如下结论：历经水热降解处理以后，n-YSZ涂层内稳定剂丫2。3沉淀出晶格中，进而使四方相逐渐转变成了单斜相。以上过程涉及的化学反应主要有：YM

14、2Z*=2匕/嗫+ZZrOzHw+3*2(0”)T2+3Z90：3H2O=ZZ(OH)3+3m-ZrO2因为氧化错制品内掺杂了部分Y2O3,以致ZN)?晶格内生成了很多氧空位(V。)，这些Vo均带有两个单位的正电荷。吸附到晶格表层的叨分子和V。反应生成叶。ZJ+、Y3+分别和OH-反应生成Y(OH)3与ZrO(OH)2。后者性质不稳定，会被分解成单斜相的ZrO2。ZrO2晶格内丫2。3含量逐渐降低，当其抵达某一水平以后，就会出现四方相转变成单斜相的情况。3损毁模型以及防护方法综合以上对氧化倍结构发生损毁的因素分析情况，构建了图4所示的损毁模型8。在超高温环境条件下，铝、铝金属因为自身蒸气压偏低

15、，蒸气会会以渐进式形式不断附着且渗透到具有多孔结构的氧化错制品内，造成制品颜色发生改变及部分表层杂质附着，发生局部破热面层状剥落的情况；当烧结炉中氧分压出现异常改变时，就会导致前期渗进的鸨、铝金属相继被氧化，生成产物氧化钙和氧化铝，其均很容易和氧化倍制品内的稳定剂CaO发生反应，以致氧化锚内的部分CaO被夺走，此时稳定氧化错就会转变成单斜氧化错，其表面会随之出现大量裂纹；在高温条件下，鸨铝制品内的含碳物质及保护氛围内的H2、N2等物质很容易引起氧化错发生碳化或者氮化反应，生成产物碳化错或者氮化错如若处于湿度较大的环境下时，被水化的概率会显著增加，这是氧化错自身脆性增加及容易出现碎裂情况的主要原因。图4氧化错砖的损毁模型由此可见，为了延长氧化错制品的使用寿命，可以尝试从如下两个方面着手进行，一是有针对性的改进与完善氧化错制品本体的使用性能，二是不断提升使用操作过程的精细化水平。关于制品性能的改进问题，为减少或防控稳定剂CaO现场使用过程中发生局部脱溶情况，建议选择使以Y203作为稳定剂的钮氧化错；为了降低铝、铝蒸气渗进砖内的数量，可以尝试运用特殊的工艺反复处理氧化错热面，当然也可以规划设计出梯度化结构设计。关于精细化操作使用的问题，在不影响最后品质的前提后，建议尽可能的降低N?保护氛围切换环节的温度及充进M的纯度等，借此方式降低氧化错自身被氮化或者渗进其内的铝、铝被氧化姆。