拉曼光谱.docx

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1、拉曼光谱【摘要】本实验用半导体激光器泵浦的Nd3+:YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源，照射液体样品的CC14分子，通过光子计数器得到了拉曼光谱；分析谱线验证了斯托克斯线与反斯托克斯线的对称性与强度关系，得知了CC14分子具有四种振动模式及相应的固有频率；利用偏振片及半波片改变光方向测定了退偏度，并由此分析了CC14分子振动的对称性。【关键词】CC14分子振动，拉曼散射，退偏度一、引言1928年，印度物理学家拉曼(CVRaman)和克利希南(KSKriSman)实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格(G

2、1andsberg)和曼杰尔斯达姆(1Mande1s1amm)也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率Vo相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在VO两侧的谱线或谱带vov即为拉曼光谱，其中频率较小的成分vo-v又称为斯托克斯线，频率较大的成分vo+Av又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。20世纪60年代激光的问

3、世促进了拉曼光谱学的发展。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。本实验将用半导体激光器泵浦的Nd3+:YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源研究液体样品的CC14分子的振动光谱，并借此研究拉曼散射。二、实验原理(一)物理原理1、分子振动与拉曼散射谱线的关系(1)分子的振动由N个原子组成的分子具有3N个自由度。由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。可以用“简正坐标”描述

4、简正振动，一个简正坐标对应一种频率的简正振动，3N6中简正振动的简正坐标为(0，%，分%N.6)每个简正坐标中都以它对应的简正频率振动着，即qi=Qicos(jt+i)(2)(2)分子的拉曼敌射光谱在拉曼散射的经典模型中，对于振幅矢量为E),角频率为M的入射光，电场巨表示为E=E0COS(Q/)(3)分子受到该入射光电场作用时，将感应产生电偶极矩P,一级近似下P=Ae(4)A是一个二阶张量,称为极化率张量，是简正坐标的函数。对于不同频率的简正坐标，分子的极化率将发生不同的变化，光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的。根据泰勒定理将4在平衡位置展开后，可得P=AitEqcos()+-X(-

5、)Q*cos3o4*JEo+zZ(丁)QkQ,f0+2IO2H0(a)右侧第一项4E)8s(4f)表明存在频率为0的偶极矩振动，从而将产生相应的光散射，即光散射中存在着与入射光频率0相同的光辐射，通常称之为瑞利散射。(b)第二项中的振动因子CoSKGo4)纵表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为0k的光辐射，这种散射光称为拉曼散射光，其频率与入射光频率o和受散射分子3N-6的简正振动频率都有关；另外该项中的求和符号Z表明，拉曼散射光一共可以有3N-6种频率，频率前的因子(兰%)0决定该频率的散射光是否存在，即拉曼散射光谱与能引起极化率发生变化的分子振动相对应；此外，由于偏微商(1)O对不

6、同的简正振动有不同值，因此不同拉曼线将具有不同的方向和偏振特性。(C)第三项以及之后的高次项强度极弱，一般情况下不予考虑。在半经典理论中，运用量子力学的知识来弥补经典模型的不足，如解释斯托克斯线的散射强度比反斯托克斯线散射强度的强的现象。图1光散射的半经典解释示意图频率为o的单色光，可以看做是具有能量Ag的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成的，图1是光散射机制半经典解释的形象描述,图中Ei、Ej表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表示入射光子和散射光子的能量：(a)入射光子和散射物分子发生弹性碰撞，二者能量不交换，光子只改变运动方

7、向，初、末态为同一能级，对应瑞利散射,如图1(b)。(b)光子和分子发生非弹性碰撞，二者发生能量交换，光子运动方向和频率均改变，初末态能级不同，对应拉曼散射；当初态能级Ei低于末态能级Ej时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为o-ij,如图1(a)；而初态能级Ei高于末态能级Ej时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为o+ij,如图1(c)。根据热平衡时的玻尔兹曼分布规律，NyNOeXP(-EkT),较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。2、拉曼散射退偏度实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。一般情况下，如入射

8、光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。这一现象称为散射光的“退偏”。散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。全对称振动的分子，极化率张量是一个球形分布，当用一束光沿X方向照射样品在y方向观测时，在XZ平面内偏振的电矢量在Z方向上产生一个振荡的诱导电偶极矩，这个电偶极矩发射出-束以yz平面作为偏振面的平面偏振光，如图2(左)；在Xy平面内偏振的电矢量在y方向上诱导出一个振荡电偶极矩，由于光是横波,这个电偶极矩在y方向上不发光,如图2(右)。图2拉曼散射光的偏振特性示意图对于非对称振动的分子，极化率张量是一个椭球

9、，会随着分子一起翻滚，由于极化率的椭球长轴方向在决定诱导偶极矩的方向时起更大的作用，因此振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向，由这样偶极振荡发射的拉曼散射就是去偏振的，即在入射光是平面偏振光的情况下散射光也是非偏振的。为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。退偏度可以反映分子结构和振动的对称性。定义入射光的传播方向和散射光观测方向构成的平面为散射平面，%(6)描述散射光强度，其中，i和S分别为入射光和散射光偏振方向相对于散射平面的取向，一般有垂直于散射平面(记为_1)、平行于散射平面(记为)和自然光(记为n)三种状态，。为散射光观测方向和入射光传播方向的夹角。根据实验不同，退

10、偏度可由不同公式得出：(a)入射为自然光：nI(。)Pn=%(6)(5)(b)入射光为平面偏振光且偏振而垂直或平行于散射面：1(6)千人(。)心P=-：或0=(6)11Z19)I()即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。(二)仪罂原理实验装置如图3所示:样品池.1t.p21i/1，1ip31-j叵画亘剪=p1nx1激光器IM1一平面反射镜Mz凹面反射镜Pi，Pz-偏振片P3一半波片11一聚光透镜12一成像透镜组图3实验装置示意图光源：激光是研究拉曼散射的理想光源，提供一种高亮度、高单色性、高准直性和高偏振度的光束；样品：液态CC1分子；光路：透镜1把激光束聚焦在样品池中心，凹面

11、镜M2将该方向的拉曼散射光返回样品池中心，透镜组12收集拉曼散射光并成像；单色仪：足够大的相对孔径收集较多的散射光，有较大的分辨本领和极低的背景散光干扰;拉曼信号检测系统：由光电倍增管和光子计数器组成处理拉曼散射信号。三、实验内容1、调节拉曼光谱装置的外光路（1）先不加偏振片和半波片，调节样品架和样品池使入射光垂直通过样品中心，激光束处于样品池的轴线上，各个方向上确认样品处于最佳被照射状态；（2）反复调节12的前后左右位置和俯仰角，使狭缝上的像最细最清晰；（3）调节凹面镜M2,使被反射的散射光沿激光束腰，狭缝上的像与直接成像重合；（4）调节入射、出射狭缝在0.15mm左右，再根据测量谱线微调。

12、2、测量CC14分子的拉曼散射光谱，确定振动的固有频率3、确定各拉曼谱线的退偏度加上半波片和偏振片，设计并测量退偏度，并由结果分析CC1分子振动的对称性。四、实验结果与分析1、测量CC1分子的拉曼散射光谱反复调节光路至最佳状态后，设置积分时间为Ioooms,负高压为8V,在阈值窗口进行光子计数的阈值选择，选择结果如图4,为62。设定好阈值电压后进行515nm560nm波长范围的检索，并在定波长扫描的方式下根据谱线调节狭缝，直至光谱效果最好，获得的拉曼光谱如图5所示（同时见附录1）：图4拉曼光谱根据实验原理，Cc1分子应有9个简正振动频率，对应我们获得的谱线，并且斯托克斯线强度大于反斯托克斯线，

13、符合原理分析。测定的各个谱线的波长，并计算的频率与拉曼谱线的相应频移记录在表格1：表格1CCI4分子拉曼散射谱线的波长与频移序波长与瑞利线的相对位移频率频移标准波长号(nm)(nm)V(X1O12Hz)v(I0,2Hz)(nm)1519.6-12.4577.3713.46519.22523.4-8.6573.189.27523.23526.1-5.9570.236.32525.84532.0563.91531.95538.56.5557.106.81538.26541.393554.229.69540.97545.413.4550.0613.85545.38554.522.5541.0322.

14、88554.49555.223.2540.3523.56555.3将我们测定的波长与实验室的标准值相比较,可见误差极小，说明我们的谱线是合格的,比较斯托克斯线和反斯托克斯线的频移，可见左右两侧的前3条谱线是对称的。计算得CC1分子的四种简正频率（圆频率）分别为表格2CC4分子的固有频率1(10,2Hz)2(IO12Hz)o3(10,2Hz)4(10,2Hz)41.2559.5685.8071.882、确定各拉曼谱线的退偏度通过定波长扫描确定入射光通过的起偏器的方向应垂直于散射面，此时光强最大。然后加上半波片用以改变入射光的偏振方向，半波片与起偏器方向相同时入射光偏振方向垂直于散射面，半波片与起

15、偏器成45。夹角时入射光入射光偏振方向将改变90。，即平行于于散射面。狭缝前的偏振片用于控制出射光的偏振方向。通过改变入射光与出射光的方向，获得四种条件下的谱线如图5（见附录2）：根据谱线高度可以看出CC14分子具有4种振动模式，（瑞利线右侧）除第3条谱线对应的振动模式外之外其余3个都是不对称的振动。并测量了3条斯托克斯线的强度如表格2：表格35、6、7号谱线的退偏测量（未除去背景噪声）谱线序号波长(nm)%2)Me)/5538.519219.014532.513457.514594.06541.320642.716238.215184.616023.57545.449712.04540.54280.043