CN113897490A-锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用.docx

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(IO)申请公布号 CN 113897490 A(43)申请公布日2022.01.07C22B 47/00 (2006 .01)C22B 23/00 (2006 .01)C22B 3/06 (2006 .01)C22B 3/44 (2006 .01)(21)申请号 202111514165 .7(22)申请日 2021 .12.13(71)申请人矿冶科技集团有限公司地址100160北京市丰台区南四环西路188号总部基地十八区23号楼(72)发明人王海北邓超群李诗丽秦树辰郑朝振李强邹小平(74)专利代理机构北京超凡宏宇专利代理事务所(特殊普

2、通合伙)11463代理人王焕(51)Int.CI.C22B 7/00 (2006 .01)C22B 15/00 (2006 .01)C22B 21/(X) (2006 .01)C22B 26/12(2006 .01)权利要求书1页 说明书7页 附图I页(54)发明名称锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用(57)摘要本发明涉及废动力电池浸出液净化除杂领域，具体而言，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用。除氟方法包括：将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；将正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第一除氟溶液；将第一除氟溶液与絮凝剂

3、混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；在步骤(b)和步骤(c)中，絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为46。本发明在实现深度除氟的同时，最大限度地减少絮凝剂和碳酸盐的用量；极大地降低了Ni和/或C。和/或Mn的损失率；操作简单，周期短，成本低。浸出液固液分离竺酸成七凝剂第一除飙溶液固液分离06 3 68G 二 NUCN 113897490 A权利要求书1/1页1 .锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；（b）将所述正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，

4、然后固液分离，得到第一除氟溶液；（c）将所述第一除氟溶液与絮凝剂混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；其中，在步骤（b）和步骤中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为46。2 .根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述酸溶液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液。3 .根据权利要求2所述的除氟方法，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸和/或乙酸；和/或；所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。4 .根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述还原剂包括过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫酸脱中的至少一种。5 .根据权利要求

5、1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸铝、碳酸镇、碳酸钻和碳酸镒中的至少一种。6 .根据权利要求1所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、聚合硫酸铝、柠檬酸铝和乙酸铝中的至少一种。7 .根据权利要求6所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（c）中，在所述第一除氟溶液与所述絮凝剂的混合物料中，所述第一除氟溶液中的氟离子与所述絮凝剂中的铝元素的摩尔比为1:26。8 .根据权利要求17任一项所述的除氟方法，其特征在于，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的温度为4060。9 .根据权利要求17任一项所述的除

6、氟方法，其特征在于，在步骤（b）和步骤（c）中，所述絮凝沉淀的时间为0.52h。1（）.锂离子电池正极材料中回收银钻镒的方法，包括如权利要求19任一项所述的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法。2CN 113897490 A说明书7/7页锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用技术领域0（）（川 本发明涉及废动力电池浸出液净化除杂领域，具体而言，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用，更具体地，涉及锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法和锂离子电池正极材料中回收银钻镒的方法。背景技术00021动力锂电池由正负极材料、集流体、电解质（一般为LiPF6）、粘结剂PVDF等部件构成，电解质、粘结剂P

7、VDF或者正极材料改性所用到的氟化物含有一定量F元素。正极材料经酸浸后，杂质F元素会大量进入浸出液中，在对浸出液有价金属回收时，F的腐蚀性能严重影响设备正常运行，且影响后续利用净化除杂得到的前驱体溶液制备前驱体的质量。因此，有必要对废动力电池浸出液进行深度除氟。100031 专利CN110669933A公开了一种去除银钻镒溶液中氟的方法，该方法将锂电池集流体酸浸得到的硫酸铝溶液加入到银钻镒溶液中，利用碱调节溶液pH至一定pH值，实现F的深度除杂。0004专利CN106745343A公开了一种硫酸银钻镒溶液除氟、硅离子的方法，该方法利用P507作为萃取剂，Ni、Co、Mn萃至有机相，而氟、硅、钠

8、留于水相，实现氟、硅除杂目的。0005专利CN102586804A公开了一种电解金属镒生产用硫酸镒溶液中氟离子去除方法，该方法往硫酸镒溶液中加入除氟剂碳酸钙和硅藻土去除溶液中氟离子，可将氟离子含量降至60|ag/g以下，且未造成溶液中镒损失。0006专利CN108U8152A公开了一种高效去除硫酸镒溶液中氟离子的方法，该方法通过往含氟的硫酸镒溶液中加入一定量的固体氢氧化铀，在一定温度及pH下，搅拌、静置各1218h, F离子含量可由3200ppm下降至87ppm,除氟率为97%左右。0007 但是，上述方法虽能实现F的脱除，但存在很多不足之处。例如，专利CN106745343A采用萃取手段进行

9、除氟，过程繁琐，成本较高，且制备的溶液残存一定量有机物，对制备前驱体不利；专利CN102586804A弓|入硅藻土，造成溶液体系复杂；专利CN108118152A实现氟的脱除，除氟周期过长；专利CNU0669933A采用氢氧化钠或氨水作为中和剂，在浸出液含Ni/Co/Mn浓度过高或含Fe/Al浓度过高时，Ni/Co/Mn将因局部过碱或夹带等原因，造成损失率过大，并且除氟后液中存在大量的Na+或NH4+,这会严重降低前驱体的使用性能。100081有鉴于此，特提出本发明。发明内容100091本发明的第一目的在于提供锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，通过采用碳酸盐作为中和剂，将混合物料调节至特定p

10、H值，并采用两步絮凝沉淀除氟的手段，在实现深度除氟的同时，最大限度地减少了絮凝剂和碳酸盐的用量；且在除氟过程中极大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的损失率。同时，该方法具有操作简单，周期短，成本低，除氟后没有钠离子、钱根离子和有机物等残留等优点，解决了现有技术中存在的Ni、Co、Mn损失严重的问题。0010 本发明的第二目的在于提供所述一种应用，具体地，提供了锂离子电池正极材料中回收银钻镒的方法，在所述回收的过程中，Ni和/或Co和/或Mn的损失率低，且没有钠离子、镂根离子和有机物等残留。0011为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，包括以下步骤：(

11、a)将正极材料、酸溶液和还原剂混合，进行还原酸浸反应，固液分离后得到正极浸出液；(b)将所述正极浸出液与碳酸盐混合，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第一除氟溶液；(c)将所述第一除氟溶液与絮凝剂混合均匀后，再向其中加入碳酸盐，进行絮凝沉淀，然后固液分离，得到第二除氟溶液；其中，在步骤(b)和步骤(c)中，所述絮凝沉淀的过程中，混合物料的pH为4 6,包括但不限于4.4、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8中的任意一者的点值或任品者之间的范围值。(00121本发明提供的锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法，通过采用碳酸盐作为中和剂，将混合物料调节至特定pH值，并采用两步絮

12、凝沉淀除氟的手段，在实现深度除氟的同时，最大限度地减少了絮凝剂和碳酸盐的用量；且在除氟过程中极大地降低了Ni和/或C。和/或Mn的损失率。同时，该方法具有操作简单，周期短，成本低，除氟后没有钠离子、铁根离子和有机物等残留等优点，解决了现有技术中存在的Ni、Co、Mn损失严重的问题。00所述正极材料来自于废旧的锂离子动力电池，将电池拆开后，分离出正极材料进行回收利用。所述正极材料包括银酸锂正极材料、钻酸锂正极材料、镒酸锂正极材料、银钻镒三元正极材料和银钻铝三元正极材料中的至少一种。10014本发明涉及的原理是：絮凝沉淀法除氟。具体地，絮凝沉淀法是利用絮凝剂络合氟化物产生沉淀或絮凝剂发生水解反应后

13、生成桃花的吸附作用，从而氟化物被凝聚或沉淀，经过滤、分离，从而实现氟化物的除杂。0015本发明将正极材料进行还原酸浸反应后得到的正极浸出液中包括Fe、Al、Cu、F等杂质元素，其中Al的含量较高。本发明充分利用了酸浸液的A1盐和Fe盐，通过加入一定量碳酸盐调节溶液pH值，使A1盐和Fe盐发生水解生成氢氧化物，实现了初步絮凝沉淀除氟，即步骤(b),在该步骤中能够脱除大量F。但此时初步除氟溶液中仍残存少量F元素，因此需进行深度絮凝沉淀除氟，即步骤(c),在该步骤中仅需加入少量A1盐，便能使F的含量合格，达到三元前驱体制备的要求。0016 即，本发明通过采用两步除氟的手段，一方面达到了深度除氟目的。

14、另一方面显著减少了絮凝剂的加入量，达到了节约成本的目的。0017本发明提供的以碳酸盐作为中和剂，并采用两步絮凝沉淀除氟的方法，不仅适用于含有Ni、Co、Mn盐低浓度体系，而且适用于含有Ni、Co、Mn盐的高浓度体系，该方法能够极大地降低Ni、Co和Mn的损失率。(00181在本发明一些具体的实施例中，在将所述浸出液与所述碳酸盐混合的过程中，先将碳酸盐粉末与水混合均匀，制成质量浓度为1030%的碳酸盐分散液，然后再将该分散液与所述浸出液混合，这样更有利于分散均匀。因为如果直接将碳酸盐粉末与所述浸出液混合中，则容易出现起坨的现象，不易分散均匀。0019优选地，在步骤（a）中，所述酸溶液包括有机酸溶

15、液和/或无机酸溶液。0020优选地，所述有机酸包括柠檬酸和/或乙酸；和/或；所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。0021在本发明一些具体的实施例中，所述无机酸溶液包括浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种。（00221通过采用特定种类的酸溶液，有利于充分反应，从而提取得到银钻镒含量高的正极浸出液。（00231优选地，在步骤（a）中，所述还原剂包括过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫酸肿中的至少一种。0024所述还原剂用于还原正极材料有价金属Co/Mn,从而促进其高效浸出。10025在本发明一些具体的实施例中，所述还原剂更优选为过氧化氢，所述过氧化氢在还原正极材料有价金属Co/Mn、促进其高效浸出的同时，还能起到氧化剂的作