双氧水生产装置现状及防控措施.docx

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1、双氧水生产装置现状,技术复杂性、防控措施、典型事故分析及案例汇编原创华安中国石化联合会安全生产办公室2023-05-0414:26发表于北京本文收集整理了我国双氧水装置现状、双氧水生产的技术复杂性、防控措施以及典型事故统计分析及案例供业内人士参考希望大家系统认知双氧水生产工艺，并吸取事故教训，举一反三，针对双氧水生产的危险特性采取相应的防控措施，严防事故发生。一、我国双氧水生产装置现状目前我国双氧水生产装置已全部为葱醍法生产装置。根据黎明化工研究院提供的数据，国内已投产的葱醍法双氧水生产企业有99家，总生产能力约2200万吨/年，在建27家，总生产能力约1200万吨/年，双氧水装置规模逐渐大型

2、化。二、双氧水生产的技术复杂性从双氧水的反应机理、生产工艺过程、所涉及物质的危险特性三个方面剖析一下双氧水生产的技术复杂性。1.双氧水生产的反应机理分析意酿法生产工艺以重芳麻和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙基意醍（简称意酉昆）为溶质，配成工作液；工作液中的意醍与W在铝催化剂的作用下发生氢化反应，得到氢葱醍溶液（氢化液）；氢化液经空气氧化，得到双氧水和葱醍的混合液（氧化液）；氧化液经萃取分离出双氧水，再经净化、浓缩处理为合格的双氧水（浓度一般为27.5%）。化学反应方程式：意醍+H2=氢意醍（铝催化剂）氢意醍+02=意醍+H2O2总反应式：H2+。2=H2O2(慈醍、钿催化剂)1)加氢工艺。双氧水生

3、产工艺的第一步反应，即通常所讲的氢化反应，为加氢工艺，属于重点监管的危险化工工艺。工艺危险特点：(a)反应物料具有燃爆危险性，K的爆炸极限为4%75%,具有高燃爆危险特性；(b)加氢为强烈的放热反应，K在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与W发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆；(C)催化剂再生和活化过程中易引发爆炸；(d)加氢反应尾气中有未完全反应的H2和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。原安监总局规定的加氢工艺”的安全控制基本要求：温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁系统；紧急冷却系统；搅拌的稳定控制系统；H2紧急切断系统；加装安全阀、爆破片等安全设施；循环

4、氢压缩机停机报警和联锁；W检测报警装置等。鉴于慈醍法双氧水生产工艺属于连续生产，其氢化工段(核心设备氢化塔)仅属于整套生产工艺的一个组成部分，因而，应着眼于整套装置落实加氢工艺”的安全控制措施。2 )过氧化工艺。双氧水生产工艺的第二步反应，即通常所讲的氧化反应”，为过氧化工艺，也属于重点监管的危险化工工艺。工艺危险特点：过氧化工艺过程，因为过氧基(-O-O-)的存在，具有很强的分解爆炸危险。安全控制基本要求：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统；紧急送入惰性气体的系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和

5、有毒气体检测报警装置等。3 .双氧水生产的工艺过程分析慈醍法双氧水生产工艺一般分为氢化、氧化、萃取及净化、后处理、配制五个工段。双氧水生产工艺涉及的危险物品主要有：工作液（意醍、重芳羟和磷酸三辛酯）、H2、催化剂、氧气、双氧水等。有人这样描述慈酿法双氧水的生产：用危险的原料，通过危险的过程，生产危险的产品。这确实是慈酿法双氧水生产的写照。整个工艺过程中，意醍、重芳麻和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为H2,电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。同时，由于具有易燃易爆性的工作液大量地在系统内循环留存，也形成安全风险。双氧水生产工艺属有机工艺生产无机产品，

6、生产过程中伴随着工作液的酸、碱转换，氢化工艺属典型的气液固三相反应，生产过程中双氧水易分解的特点也给安全管理带来难度。4 .生产原辅材料的危险性分析（1）过氧化氢纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时可加速分解，并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、PH及杂质含量的增加而增加。温度每升高10,分解速度约增加1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快，对生产安全构成极大的威胁。PH为7的过氧化氢中性溶液最稳定，当PH低（呈酸性）时,对稳定性影响不大，但当PH高（呈碱性）时,稳定性急剧恶化，分解速度明显加快。

7、在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%,与之对应的溶液中的质量分数为74%o过氧化氢是强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。(2)重芳煌重芳煌成份主要为C9或C1O微分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、蔡及胶质物。重芳煌为可燃性液体，当周围环境达到燃烧条件(如火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。(3)H2W是易燃易爆气体，当和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体。H2在空气中的爆炸极限为4%74%(体积分数)；在氧气中的爆炸极

8、限为4.7%94%(体积分数)。(4)催化剂过氧化氢生产所用的催化剂主要是杷触媒。杷催化剂本身无危险，但如漏入氧化系统或萃取系统中，或过氧化氢进入氢化塔中，也将导致过氧化氢剧烈分解发生爆炸。三、双氧水生产安全事故的防范措施1.常规性安全技术防范措施(1)加强工艺安全管理。对化工生产过程的工艺、设备、仪表、控制、应急响应等方面进行系统的风险分析针对各类安全风险制定严密的安全措施及应急处置措施；强化对生产装置紧急情况的报告、处置和紧急停车以及泄压系统或排空系统有效运行的管理。(2)强化装置开停车安全管理。新建、改建和扩建化工装置的试生产，以及长周期停车、安全条件发生变化的在役化工装置的开车工作，都

9、要认真落实双氧水生产安全事故的防范措施；要认真落实国家安全监管总局关于加强化工过程安全管理的指导意见(原安监总管三(2013)88号)、危险化学品生产建设项目安全风险防控指南(试行)(应急(2023)52号)、化学工业建设项目试车规范HG20231-2014等试车规范的规定，结合本企业的实际对试生产或开、停车的有关要求进行细化，深入分析开车过程中的危险性，完善开、停车和试生产的各项安全生产条件和措施，确保化工装置顺利开车和安全、稳定、连续运转。(3)尽量减少系统内毛刺、杂质的存在。高度重视建设安装过程以及试生产前的设备、管道清洗和酸洗钝化处理，确保清洁效果。(4)确保氮气保护系统的完好。保证氧

10、含量、氮气压力合格。(5)严把原材料进厂质量关。从源头上控制重芳烧低沸物的含量，减少催化剂、白土床粉末的产生。(6)高度重视静电危害，减少静电产生的条件，完善静电导除的措施。对所有有可能产生火灾爆炸的管道法兰进行静电跨接,所有设备及长输管道要进行可靠接地。如萃取塔出液管线较长，也应单独进行静电接地。(7)提高装置自动化程度。完善自控及安全联锁措施，关键部位增加在线分析。如萃取塔顶可增设可燃气体浓度在线分析、氧含量在线分析等。(8)性质相抵触的物质不能有任何接触的机会。如，后处理的工作液和氧化液不能接触；配碱釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。(9)防止爆炸性气体(蒸汽)混合物的形成。可燃气体

11、(特别是H2)和可燃液体严格地与不使用这些原料的设备、管道隔绝，任何时候都不能依靠阀门来达到隔绝物料的目的。(10)加强动火和用火管理。动火作业要进行作业前危险因素分析，并办理作业证。注意动火前后的气体置换要合格。2.生产过程的安全操作要点(1)严格控制三个液面。即氢化气液分离器、氧化气液分离器、工作液计量(2)严格控制三个界面。即萃取塔相界面、净化塔相界面、干燥塔相界面。(3)严格控制三个参数。即工作液碱度、氧化液酸度、萃余液中双氧水含量。(4)严格控制氢化液储槽的氮封压力，控制好氢化液储槽通向工作液应急储槽的溢流管上的液封。(5)加强巡检，定期排放氧化塔、萃余分离器、碱分离器、碱沉降器、白

12、土床的残液；发现异常要及时报告，并增加排放次数。(6)养成良好习惯,一开车就加磷酸。(7)初次开车时，要控制好萃取塔内双氧水浓度梯度，不宜过大。以便让系统内毛刺和杂质在较低双氧水浓度环境下，有足够的缓慢钝化、吸收过程；为防止萃取塔内杂质的积聚，可考虑低浓度双氧水的尽早排出。(8)开车时应将氧化塔尾气放空阀常开或置于自动位置。(9)24小时以内的临时停车要全开氧化塔尾气放空阀。密切监控各点温度、压力、液位的变化，及时排放氧化塔等设备残液；如发现温度、压力、液位异常升高，应立即排放氧化塔内氧化液，并注水稀释。(10)24小时以上的停车要注意稀释。要将氢化、氧化效率稀释到0.5g1以下，萃取浓度降至

13、250g1以下。四、双氧水装置典型事故统计分析及案例1.典型事故统计日期企业简称I规模I1万/年)|时间事故阶段工序事故位置事故类型1J事故原因2001/4/1017:52中原大化2氧化氧化液贮槽爆炸萃余带水2004/4/228:00宁波善高4投料石止氧化残液分氧化高器爆炸氯瞰连续6h以上偏低(1mg1);违章操作，氧化戎液分离野放空手阀关闭。2005/3/3118:15山东平度22006/6/158:02浙江龙鑫化工52006/7/287:59上海远大4配后理釜釜工制制环槽配配循Ie爆炸*2死I仿M=MH厚炸2死1伤空塔液泛近Ih以上，草余251723:50山东恒通化工10罐区V1503B氧

14、化液心槽氧气串入V1503B,氧气爆炸。2006/12/169:15广西柳化盛强10爆炸0氢气窜入燃爆爆炸循环工作液胫槽氧化液般槽着火2009年太阳纸业10氧化氯化尾气管路2010/7/1宁夏三雅6氧化氢化液心槽2010/8/1河南宏大5配制配制釜2011/8/117:30河北新乐10后处理白土床安徽佐泉6爆炸爆炸碱洗不彻底，抽入双氧水导致爆炸14格蒸汽、氮气管路未加装盲板,1死4伤氧气窜入日期时间企业筒称规模(万吨/年)时间事故阶段工序事故位置x伤亡事故原因2012/2/5天津大沽化10罐区V1503A事故槽爆炸0工作裱洗不彻底2012/2/1511:10中原大化私自扩改2万吨改扩5万吨,磷

15、酸管路堵塞2012/8/2518:46山东博汇(国金化工厂)4投料氧化氧化塔爆炸3死7伤(1)滤袋精度不足、过滤效果不佳，史催化剂和氧铝粉未有效过滤。2013/1/19东曾华奉10氧化氧化塔闪爆2013/4江苏大丰18氧化氧化塔闪爆5改造爆炸2013/7/2716:45鲁西化工8投料萃取SJ5(1)萃取塔设计不合理，部着火C分管路法兰港电跨接缺失。爆炸U(2)设备和管道酸洗钝化清洗不合格，系统内杂质较多。2015/3/189:47山东海明10改造氢化氢化塔内爆4死2伤氧化塔改造时氧气窜入闪爆2016/1/2515:11江苏理文7化氢气管路爆炸着火0氢气管路冻裂2017/6/1813:40江西理文15投料氧化氧化塔跑料02017.6.28全厂停电，氧化塔紧急撤料阀自动打开，工作液泄漏至九江。