燃煤烟气SCR脱硝系统中细颗粒物排放特性综述.docx

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1、燃煤烟气SCR脱硝系统中细颗粒物排放特性综述当前我国面临着严重的由PM2.5导致的严重大气污染，燃煤电厂是大气环境中PM2.5的主要排放源之一。燃煤电厂大规模安装的选择性催化还原(SCR)脱硝装置虽然减少了 NOx转化生成的二次PM2.5，但却可能增加一次PM2.5排放,其中以硫酸(氢)镀细颗粒物排放为主,同时，也改变了 PM2.5的物理化学特性。文中综述了 SCR脱硝前后细颗粒物物理化学性质的变化及SCR脱硝过程对燃煤电厂细颗粒排放特征的影响,后续除尘、湿法脱硫系统(WFGD)烟气处理系统中细颗粒物排放的影响,重点阐述了硫酸(氢)镀细颗粒物的生成转化及影响因素,同时，也对今后SCR脱硝过程中

2、细颗粒物的生成及控制的研究方向作出了进行了展望。关键词：细颗粒物；燃煤烟气；选择性催化还原脱硝；硫酸氢镂；排放燃煤电厂是大气环境中PM2.5的主要排放源之一,而我国燃煤电厂颗粒物污染术,通过加入还原剂NH3与烟气中的NOx在催化剂作用下反应生成N2和H20,将NOx无害化。作为SCR核心的催化剂，大规模商用的是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2类催化剂。受至U催化齐U运行温度的限制(300400) ,SCR脱硝装置大多布置在省煤器和空预器之间(高尘布置方式)，因此，SCR系统烟气中含有大量燃煤飞灰。钢钛催化剂中钢氧化物是主要活性组分，具有较高的脱硝率和选择性，但同时也促进部分S02氧化为

3、SO36-7o一方面,S03可与NH3、H20反应生成NH4Hse)4、(NH4)2SO4等硫酸盐,另一方面,S03还可与燃煤飞灰中游离态碱金属、碱土金属氧化物(如CaO)反应形成金属硫酸盐，这些硫酸盐经核化凝结作用形成亚微米级细颗粒，部分沉积于催化剂表面及孔道中，导致催化剂堵塞或腐蚀，降低催化剂脱硝效率及使用寿命8,增加催化剂再生难度9,部分沉积于空预器中，造成空预器内部元件的腐蚀；此外，大部分以气溶胶形式随烟气进入除尘及湿法烟气脱硫(wetfluegasdesulfurization,WFGD)系统，最终排入大气环境10-12,进而影响燃煤电厂PM2.5排放的物理化学特征13。此外5CR脱

4、硝技术也广泛应用在机动车NOx处理方面，国外研究显示14-17,SCR脱硝系统同样会导致机动车尾气细颗粒物排放特性的改变。经计算，由SCR脱硝产生的一次PM2.5可大约抵消12%由于NOx减排带来的二次PM2.5削减效果10。因此，SCR脱硝装置虽然减少了由NOx等气态污染物转化生成的二次PM2.5 ,但可能增加了一次PM2.5排放，同时，也改变了燃煤电厂排放的PM2.5物理化学特性。1 SCR脱硝系统前后细颗粒物性质变化近几年来，国内外逐渐开展了 SCR脱硝前后PM2.5性质变化的研究分析,国内研究10-12表明，SCR脱硝过程中，细颗粒物的质量及数量浓度都有明显增加,尤其是PM0.1-1数

5、量浓度增加显著，PM1-2.5质量浓度增加显著，如图1所示10。1 X |7S X | o6x4x12 x I C”0.00.010.112.50.010JI 2.5Z)/pm :；b) Unit B数量浓度(a) Unit A数号:浓度1 X H)x8x |()6/10、4x IO72*10“0.04xlO20.00.013x10,2xlO21M1O2OJ1Z)/pm(c) Unit A 版：$安度2n(4+ NII,（NH4）2SO4（4）SO3+H2OH2SO4（5）上述反应产物 NH4Hse）4、（NHGzSOq 及 H2sO4可通过冷凝和成核作用形成超细颗粒物（图2口皿为，这些细颗粒

6、J以穿透后续电除生和湿法脱硫系统，进入大气环境，增加电厂排放的细颗粒物浓度UQ-2O。NH4HSO4在SCR脱硝运行工况F，共露点般为147P,烟气温度低于其露点温度时，其以液体形式分散在烟气中或聚集在物体表面，内于液态的NH4MSO4粘性、腐蚀性很强，易吸附烟气中的飞灰，在催化剂及空预器内部沉积”图2 SCR脱硝系统出口硫酸（氢）铁颗粒物扫描电镜图关于硫酸（氢）钱的生成普遍认为主要是由于SCR脱硝装置在低负荷下长期运行,由逃逸的NH3与烟气中S03、H20（或H2SO4酸雾）在空预器中反应形成，只要不低负荷运行并严格控制氨逃逸,就可有效解决硫酸（氢）钱的生成问题18。实际上,张玉华及李振等研

7、究发现10-12,在氨逃逸量可忽略情况下,SCR脱硝装置出口也检测到一定量的亚微米级硫酸（氢）镀细颗粒，说明SCR脱硝系统出口测得的亚微米级硫酸（氢）镀细颗粒并不是完全源于逃逸NH3与SO3、H2O反应形成，部分有可能源于SCR脱硝反应器，即使有效控制氨逃逸，也无法彻底解决硫酸（氢）锭形成导致的PM2.5排放增加问题。并且,束航等通过原位红外实验证实了烟气中的NH3能同时参与硫酸（氢）钱生成与脱硝反应21。结合燃煤电站SCR脱硝反应器和后续空预器温度条件、烟RadianCorp22通过热力学及动力学模型指出空预器中硫酸氢筱的形成与烟气温度、反应物NH3、S03浓度、NH3/SO3摩尔比及硫酸氢

8、镇自身形成温度密切相关。NH3及S03浓度越高，硫酸氢镀形成量越多，NH3/SO3摩尔比减小也会促进硫酸氢钱生成。针对钢铝钛催化剂表面及微孔中硫酸（氢）镀的形成，研究发现，在典型SCR脱硝环境温度下，催化剂中硫酸氢钱的生成是与S02氧化及脱硝反应同时进行,生成硫酸氢核所需的氨也有可能来自吸附于催化剂表面或微孔的吸附态氨L21。束航等21采用原位红外研究发现，钢铝钛催化剂表面硫酸（氢）钱的生成主要有两种途径：可由吸附活化态的NH3在02存在条件下与S02反应生成，也可由吸附态NH3与催化剂表面金属硫酸盐VOSO4（SO2与V2O5反应生成）直接反应生成，且这两种硫酸（氢）钱生成行为均与SCR脱硝

9、反应同时进行。硫酸（氢）镀生成量与S02氧化率即S03生成量之间有很好的正相关性，如图311,且随反应温度的升高和氨氮摩尔比的增加而增加11-12。（a）细颗粒物数法境随SQ4浓度变化图_?运彩霹二案里2x105x 1O-4x10小3x1010141 8SO 冰U空/rnE、）细段木辽牝数浓交j SOl浓J堂HI关竹.SO3浓度对名田颗粒数浓度的影口向I I同时，烟气中S02、H20和02浓度的增加均会导致硫酸（氢）镀细颗粒物形成量的增加，一方面，可能是因为S03生成量随温度、02浓度、S02浓度、H20浓度、氨氮比的增加而有不同程度的提高，另一方面，可能是H20的存在增加了钢钛催化剂表面Br

10、onsted酸性位，提高了 NH3在催化剂上的吸附，但却减缓了钢的再氧化速度，抑制了吸附于钢钛催化剂上的NH4+与NO的反应，使得更多的吸附态NH3与S03发生反应，促进硫酸（氢）镀细颗粒物的生成23。实际上，依据硫酸（氢）钱物性24-25,硫酸镀在脱硝温度下会基本分解形成硫酸氢镀，但硫酸氢钱处于形成与分解的可逆转换过程，且由于脱硝反应器内NH3浓度高于空预器，硫酸氢镀的形成反应可在更高温度下进行，有可能先形成气态硫酸氢镀，然后随着温度降低逐渐发生均相凝结或在催化剂表面、微孔及粉尘（特别是比表面积大的超细粉尘）中发生非均相凝结。Matsuda等26研究认为，由于催化剂为多孔结构，存在毛细凝结现

11、象，使得硫酸氢钱在脱硝催化剂表面及微孔中的凝结温度可达32CTC以上，远高于空预器系统；同时，该研究还表明NH3、S03、H20在SCR脱硝气相环境条件下有可能发生生成硫酸氢钱的反应。此外,SCR脱硝反应器中形成的气态硫酸氢钱还有可能进入后续空预器系统，随同逃逸氨在空预器中反应生成的硫酸氢钱一起在空预器冷段的传热元件上凝结，造成空预器堵塞，大部分则通过均相凝结作用析出成核模态的超细颗粒或以烟气中粉尘为凝结核发生非均相成核作用，凝结于粉尘表面，并导致粉尘物性发生变化；如Menasha等27-28研究发现空预器中硫酸氢钱的形成主要受凝结动力学控制，大部分以气溶胶形式随烟气排出空预器。SCR脱硝反应

12、器中可能同时存在硫酸（氢）钱自身热分解或与其他物质反应转化过程29,其分解转化与温度条件、烟气组分均有一定关系，对于沉积于催化剂中的硫酸（氢）钱，还取决于与催化剂结合程度及分散均匀性等。目前，主要通过热重法考察纯硫酸（氢）锭或负载于催化剂中的硫酸（氢）镀在热空气环境中的分解转化特性11,25,29,这与实际SCR脱硝环境下的分解转化存在较大差异。研究发现21 , NO能通过与NH4HSO4中NH4+直接反应来降低NH4HSO4降解的温度窗口，促进其在催化剂中的分解，但具体分解转化机理及脱硝反应器气相主体中的NH4HSO4是否也和NO发生反应从而促使硫酸氢钱分解等,有待进一步考察。2.2 硫酸钙生成SCR脱硝对PM2.5物性的影响，除了形成硫酸（氢）钱外，还与S03和飞灰中相关组分反应有关，燃煤飞灰随烟气流经脱硝反应器时，飞灰颗粒中游离态碱金属及碱土金属氧化物可与S03反应生成硫酸盐5,11,13,30,如Benson等13研究发现游离态CaO主要富集于粒径小于5pm的细小颗粒中,这些细颗粒易迁移至催化剂微孔中，并与SO3反应形成硫酸钙。但目前主要以催化剂中毒堵塞为目的关注催化剂表面及微孔中的反应，至于气相主体中是否也存在类似反应,张玉华11利用气溶胶发生器将CaO细颗粒连续加入SCR脱硝系统入口模拟烟气中，结果表明加入CaO后，反应器出口细颗粒除硫酸（氢）镀外，还含硫酸钙组分。