超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征.docx

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1、超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征采用美国环保署（USEPA） method 8推荐的方法，对典型超低排放燃煤电站满负荷工况下的燃煤、烟气、飞灰、渣进行三氧化硫监测.实验结果表明：燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为71.86%,大气三氧化硫排放浓度为1.5 mg-m-3 （气体体积为标准大气压下的体积，下同）.选择性脱硝催化剂（SCR）前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的0. 46%,在SCR催化剂S02/S03的转化率为0. 58%,空气预热器内气态三氧化硫浓度显著降低.低温电除尘（LLT-ESP）内三氧化硫与飞灰结合得到脱除，LLT-ESP细灰中三氧化硫含量为粗灰的L38倍

2、.湿法脱硫系统（WFGD）对三氧化硫的脱除率为48. 45%.超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子EF煤、EF电分别为17.13 mg-kg-K 4.41 mg-kW-1-h-L估算2018年我国燃煤电站三氧化硫大气排放总量约为3. 99万t-a-1.1引言中国的能源结构持续改进，煤炭在中国能源结构中的占比由十年前的73.6%和近年来我国持续加大污染治理力度，燃煤电站正在全面完成超低排放技术改造，二氧化硫、氮氧化物和颗粒物执行50、35和10 mg*m-3 （标态，干基，6%02,下同）的超低排放标准.环境总体质量逐年改善，蓝天保卫战成效显著.但是PM2. 5和酸雨问题仍需引起我们足够的重视.

3、公开数据显示（国家生态环境部，2018） , 2017年全国338个地级及以上城市（以下简称338个城市）中，239个城市环境空气质量超标，占70. 7%. 338个城市以PM2. 5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的74. 2%.463个监测降水的城市（区、县）中，酸雨频率平均为10. 8%,出现酸雨的城市比例为36. 1%.降水中的主要阴离子为硫酸根，占离子总当量的21.1%,酸雨类型总体仍为硫酸型.另外，超低排放标准没有对三氧化硫排放浓度设定排放限值，烟气中的三氧化硫会提高酸露点，增加尾部烟道和设备腐蚀风险.排放烟气中三氧化硫浓度过高会导致蓝色烟羽，增加不透明度.文献（纪培栋，20

4、16）发现燃煤机组三氧化硫排放浓度达到68 mg-m-3,出现明显蓝色烟羽，加重了酸沉降和雾霾.陶雷行等（2018）对常规污染物控制流程的燃煤电站进行测试，烟囱排放三氧化硫浓度为7. 49mg-m-3.因此，加强对超低排放燃煤电站三氧化硫迁移及排放特征的研究，对进一步控制三氧化硫大气排放以及减轻环境污染具有指导意义和借机组超低排放技术方案：低氮燃烧技术(low NOxburner, LNB) +选择性催化还原脱硝装置(ivecatalytic reduction, SCR) +低温电除尘器(low-lowtemperature ESP, LLT-ESP) + 石灰石-石膏湿法脱硫(Wet fl

5、ue gasdesulfurization, WFGD) + 屋脊除尘装置.锅炉LNB燃烧技术保证SCR入口氮氧化物浓度不大于300 mg-m-3, SCR催化剂由V205To3/Ti02组成，催化剂结构类型为蜂窝式.脱硫系统为石灰石石膏湿法脱硫(WFGD)工艺，四层喷淋层.在燃用设计煤锅炉最大连续蒸发量(Boilermaximum con-tinuous rating, BMCR)工况下，WFGD系统二氧化硫排放浓度满足超低排放标准要求.低温电除尘系统五电场运行，系统出口烟尘浓度W20 n)gm-3,结合屋脊除雾装置进一步除尘，烟尘排放浓度满足超低排放标准要求.试验期间，大气污染物原始浓度和

6、排放浓度见表1.表1污染物排放浓度原始 $0J(咽 nT)SO2ftft/(mg,nr)原始 NOJlmpm)烟尘排放/(明所、)116510.3121915241.822.2样品采集烟气中三氧化硫采样参照美国EPA标准Meth-od 8推荐的方法进行(U.S.Environmental ProtectionAgency (USEPA) , 2017),仪器为美国 ESC 公司的C5100采样设备,利用采样枪从烟道等速抽取烟气，采样枪全程进行保温加热，防止三氧化硫在管壁冷凝.过滤系统后面连接着在冰浴中的一系列吸收瓶.烟气中的三氧化硫在装有80%V/V异丙醇溶液的吸收瓶中被采集，异丙醇可有效吸收

7、三氧化硫并防止二氧化硫氧化，3% V/V H202吸收烟气中的二氧化硫，最后一个吸收瓶吸收烟气中的水分.三氧化硫样品采集系统见图L图1三氧化硫样品采集系统示意图利用青岛崂应3012型自动烟尘测试仪对烟道中飞灰样品进行等速采集.低温电除尘一电场采集粗灰样品，其余电场采集的样品为细灰.试验期间入炉煤采样由输煤皮带上的机械采样装置完成.三氧化硫样品采集位置见图2.图2三氧化硫样品采集位置表2采样位置的氧量和温度位置0,温度汽SCR 人口4.35%361.4scRjim4.57%331.3烟气冷却器人口4.77%125.9LLT-ESP 人口4.89%90.3LLT-ESP；lin5.49%90.9W

8、FGDllin5.64%51.5样品采集过程，运行参数包括入炉煤量、风量、电站负荷、工业水量、石灰石浆液量等保持稳定。每组样品采样时间2 h,采集3个有代表性的烟道横截面深度。每个采样位置平行采集3组样品，结果取平均值.试验期间，记录电站控制室集散控制系统各采样位置烟气的温度和氧量参数，具体参数见表2.由表2可知，烟气经烟气冷却器冷却后，烟气温度降低至90 . LLT-ESP内烟气温度基本维持在90 左右.WFGD后烟气温度进一步降至51.5 .2. 3分析方法入炉煤的工业分析、元素分析以及热值分析采用智能马弗炉、元素分析仪、热量计等仪器，依据标准进行（全国煤炭标准化技术委员会，2007；全国

9、煤炭标准化技术委员会，2008；国家能源局，2013） .灰渣中的三氧化硫含量采用德国耶拿Multi EA4000元素分析仪检测.采用针试剂分光光度法分析吸收了烟气中三氧化硫的吸收液，吸收后的三氧化硫形成硫酸根S042-,硫酸根与过量的高氯酸专贝反应生成硫酸专贝沉淀，剩余的钏离子与针试剂结合生成针试剂-钢络合物，根据溶液颜色深浅，以朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律为基础，利用分光光度仪测定过量的钢离子，从而间接计算出溶液中的硫酸根离子，换算到烟气中三氧化硫的浓度，并由集散控制系统采集测试过程中的烟气02浓度，取平均值将三氧化硫含量折算至6%02的标准状态.3结果与讨论2.1 入炉煤

10、分析试验期间采集的入炉煤煤质分析结果见表3.由表3可知，入炉煤中的硫含量为0. 59%,根据煤炭资源硫分分级评价属于低硫煤动力煤硫分分级评价按发热量进行折算，折算的基准发热量值规定为24. OOMJ-kg-1.折算后的干燥基全硫按式（1）进行计算.24.00 、,折算=7x 5地初式中,Q“如为实测干燥基高位发热量（MJ.kg），不.为实测的燥基全硫.计算得到兀折广0.58%.根据动力煤硫分分级（国家质量监督检验检疫总局等，2010）,试验期间人炉煤也属于低航煤.表3煤的工业分析、元素分析iw lh Myi bi qm ibii d q%硼嬲也越恻研岫0班2.2 三氧化硫的迁移特征由表4可知，

11、LLT-ESP前烟气中，颗粒态三氧化硫占绝大部分比例，占比在91.04%97.39%之间.说明绝大部分三氧化硫进入飞灰被固定下来，颗粒态三氧化硫可在LLT-ESP得到脱除.由图3a和表4可知，烟气经过SCR后，气态三氧化硫大幅升高，浓度由5. 33mgm-3升高到13.71mg*m-3, SCR出口气态三氧化硫浓度增加了 2.57倍.SCR以后烟气中，气态三氧化硫浓度持续下降，说明烟气温度降低有利于气态三氧化硫转入飞灰中.烟气从SCR出口到烟气冷却器入口，气态三氧化硫浓度显著降低.气态三氧化硫经过WFGD后浓度进一步下降，WFGD出口排放三氧化硫浓度为L 50璃m-3.基于SCR入口以及FGD

12、出口气态三氧化硫的浓度，燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为71. 86%.由图3b可知，炉渣中三氧化硫含量最低，仅为0.55 mgg-L SCR后烟气流程中，灰中三氧化硫含量逐步增加，烟冷器入口灰中三氧化硫含量仅为5.11 mg-g-1,细灰(LLT-ESP二、三、四、五电场的灰)中三氧化硫含量增至7.52 mgg-1.细灰中三氧化硫的含量最高.3. 2. 1燃烧过程煤中的硫主要以有机硫和无机硫形式赋存，其中很大一部分无机硫为黄铁矿(FeS2)晶体形态.煤燃烧时，有机硫和无机硫大部分都转化为二氧化硫，还有少量的三氧化硫.三氧化硫通过下述反应生成.S02+ 0 + M f S03+

13、M (2)式中，M为第三体，起着吸收能量的作用.由反应方程式，S03的生成量取决于S02、过量空气以及第三体.Noel de等(2009)根据动力学方程理论估算S03最大值为S02的Zheng等(2019)认为燃烧状况较好的煤粉炉S03生成量通常为S02的0. 5%0.7临 低负荷或燃烧工况差时可达2%.本研究SCR前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的0.46%.飞灰中存在的金属氧化物，如五氧化二铁(Fe203)、氧化铜(CuO)、五氧化二帆(V205)以及氧化铝(A1203),能够加速三氧化硫的生成(Jorgensen etal. , 2007； Belo etal. , 2014a).同类研

14、究认为(Sporlet al. , 2013) , 400时飞灰即可作为催化剂催化氧化S02生成S03.烟气中的三氧化硫与飞灰中的碱性氧化物(CaO、MgO、K20、Na20)发生反应而进入飞灰中，反应温度为300800 ,对应燃煤电站空气预热器前的烟气流程(Srivastava et al. , 2004； Cao et al. , 2010； Belo et al.,2014b； Wang et al. , 2015； Galloway etal. , 2015).图 3b 中，SCR 入口灰中三氧化硫含量最低，印证了这一观点.表4烟气中三氧化硫浓度二鼠SCKA|:1SIRI1n的1喘人n喂/)0粕力喟mJ)百州以/(mm科腮93.3%确1叨91.01%111.4%啾与太慌5.335.搬1171戚352地%ft心. I /惆98.63II联153.01100?IIW10()%廿LIHWAr1I1T-EWVF(；HI1H/(n甲泗百