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1、Exp1oringChemistrywithE1ectronicStructureMethodSecondEdithionJamesB.ForesmanAe1eenFrischGaussian,IncPittsburgh,PA2002年9月25日特别声明本文转自南开大学BBS网站，在此对译者表示衷心感谢！!用GaiISSiai1研究化学问题说明接触GaUSSian已经很久了，但真正用GaUSSian做东西还是临近博士毕业时的事情。当时做计算的时候，就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书，可惜一直没有找到。来到这里后，在新买的GaUSSian98包中发现了这本书，感觉如获至宝，也希望能够提供给想
2、用Gaussian做东西的朋友。我不是专门做量化的，很多术语不清楚怎么翻译，手头又没有中文的资料，错误的地方，只能希望内行来指点了。其实这本书里面介绍的东西，不止限于GaUSSian程序的。对于从事从头算研究的都有帮助。内容中有很多计算实例，都是在GaUSSian94,98程序中提供的。节译自Exp1oringChemistrywithE1ectronicStructureMethos,SecondEdition,作者JameSBoForesman,E1eenFrisch出版社GaUSSian,Inc,USA,1996特别声明1用Ga1ISSian研究化学问题1说明1前言1运行Gaussian
3、2UniX/1inux平台2WindoWS平台2输出文件2第一章计算模型41.1 计算化学概述4分子力学理论4电子结构理论4密度泛函(DenSityFunctiona1Methods)41.2 化学模型(MOdeIChemiStrieS)5定义化学模型5模型的组合5第二章单点能计算62.1 能量计算设置6路径6计算的名称6分子结构6多步计算72.3 输出文件中的信息7标准几何坐标。7能量7分子轨道和轨道能级7电荷分布7偶极矩和多极矩7CPU时间和其他72.4 核磁计算8第三章几何优化103.1 势能面103.2 寻找极小值10收敛标准10几何优化的输入H检查优化输出文件113.3 寻找过渡态1
4、13.4 难处理的优化11第四章频率分析144.1 预测红外和拉曼光谱14频率计算的输入14频率和强度14矫正因子和零点能。15简正模式15热力学16零点能(ZeroPointEnergy)和内能(ThermaIEnergy)17极化率和超极化率174.2 表征稳定点17下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题18第五章基组的影响215.1 最小基组215.2 分裂基组215.3 极化基组215.4 弥散函数(DiffiISeFImCtionS)225.5 高角动量基组225.6 第三周期以后的原子的基组22第六章选择合适的理论模型256.1 使用半经验方法251.1 方法的局限性251.2
5、电子相关和后SCF方法26Hartree-Fock理论的限制26MPn方法261.3 耦合簇(COUPIedC1USter)和二次结构相关(QUadratiCCOnfigUration1nteraCtiOn)方法.27密度泛函方法271.4 资源的使用29第七章高精度能量模型317.1 预测热化学31原子化能31电子亲和势31离子化能31质子亲和能317.2 理论模型的评价327.3 G2分子基(MO1eCU1eSet)以及缺陷及对缺陷的解释327.4 理论模型的相对精确性327.5 组合方法33Gaussian-I和GaUSSian-2理论33完全基组方法(ComPIeteBasisSetM
6、otheds,CBS)34练习35第八章研究化学反应和反应性368.1 预测电子密度368.2 计算反应焰变368.3 研究势能面378.4 势能面扫描388.5 反应路径分析38运行IRC388.6 势能面研究实例39甲醛的解离39优化过渡态39频率分析39IRC计算40计算活化能401,2氢迁移反应40IRC的注意事项408.7 等构反应(ISodeSmiCReactions)41等构反应的局限41第九章激发态计算479.1 运行激发态计算479.2 激发态优化和频率分析48第十章溶液中的模型系统5510.1 反应场模型55Onsager模型的局限5510.2 运行SCRF计算55附录A5
7、9附录B60全书结构前言运行Gaussian第一部分基本概念和技术第一章计算模型；第二章单点能计算；第三章几何优化；第四章频率分析:第二部分计算化学方法第五章基族的影响；第六章理论方法的选择；第七章高精度计算；第三部分应用第八章研究反应和反应性；第九章激发态；第十章溶液中的反应；附录附录A理论背景；附录BGaUSSiaI1输入方法简介前言GaUSSian可以做很多事情，具体包括： 分子能量和结构研究 过渡态的能量和结构研究 化学键以及反应的能量 分子轨道 偶极矩和多极矩 原子电荷和电势 振动频率 红外和拉曼光谱 核磁 极化率和超极化率 热力学性质 反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟
8、基态和激发态。Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。运行GaussianUnix/1inux平台运行Gaussian前要设置好运行参数，比如在CShe11中，需要加这两句setenvg94rootdirectory/directory指程序的上级目录名source$g94root/g94/bsd/g94.1ogin然后运行就可以了。比如有输入文件,采用CShe11时的运行格式是：g94h2o.1og在UniX系统中，输入文件是.com为扩展名的，输出文件为.1og；Windows平台图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在WindOWS系统中，输入文件是.g
9、jf为扩展名，输出文件为.out。下面是一个输入文件#TRHF/6-31G(d)TestMyfirstGaussianjob：watersing1epointenergy010-0.4640.1770.0H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0第一行以#开头，是运行的说明行，#1表示指打印重要的输出部分，#表示打印更多的信息。后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法，这里要输入计算所选用的理论方法。6-31G(d)是计算所采用的基组，就是用什么样的函数组合来描述轨道。Test是指不记入Gaussian工作档案，对于单机版没有用处。第三行是对于这个工作的描述，写什么
10、都行，自己看懂就是了。第二行是空行，这个空行以及第四行的空行都是必须的。第五行的两个数字，分别是分子电荷和自旋多重度。第六行以后是对于分子几何构性的描述。这个例子采用的是迪卡尔坐标。分子结构输入完成后要有一个空行。对于WindOWS版本，程序的图形界面把这几部分分得很清楚。输入时就不要添空行了。输出文件输出文件一般很长，对于上面的输入文件，其输出文件中，首先是版权说明，然后是作第2页共66页者，POPIe的名字在最后一个。然后是GaUSSian读入输入文件的说明，再将输入的分子坐标转换为标准内坐标，这些东西都不用去管。当然，验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。关键的是有SCFDOIIe的一
11、行，后面的能量可是重要的，单位是原子单位，Hartree,1Hartree=4.3597482E-18Jou1esWc=2625.500kJmo1=27.2116eV；再后面是布居分析，有分子轨道情况，各个轨道的本征值（能量），各个原子的电荷，偶极距。然后是整个计算结果的一个总结，各小节之间用分开，所要的东西基本在里面了。然后是一句格言，随机有GaIISSian程序从它的格言库里选出的（在19999.exe中，想看的可以用文本格式打开这个文件，自己去找，学英语的好机会）。1然后是CPU时间，注意这不是真正的运行时间，是CPU运行的时间，真正的时间要长一些。如果几个工作一起做的话（WindOW下
12、好像不可能，UniX/1inix下可以同时做多个工作）,实际计算时间就长很多了。最后一句话，Norma1terminationofGaussian94很关键，如果没有这句话，说明工作是失败的，肯定在什么地方出错误了。这是这里应该有出错信息。根据输入文件的设置，输出文件还要多一些内容，上面的是基本的东西。第一章计算模型计算化学的方法主要有分子力学理论(MO1eCU1arMeChaniCS)和电子结构理论(E1ectronicStructureTheory)。两者的共同点是： 计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。 进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优
13、化是根据能量的一阶导数进行的。 计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。1.1 计算化学概述分子力学理论分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3,HyperChem,Quanta,Syby1,AIChemy等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想算的快，也要多在机器上花钱)，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是每一系列参数都是针对特定原子得出的。没有对于原子各个状态的统一参数。计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自
14、然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：1 .半经验方法包括AMI,MIND03,PM3,常见的软件包有MOPAC,AMPAC,HyperChem,以及Gaussian0半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。2 .从头算从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-FOCk方法，缩写为HF。从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。密度泛函(De1ISityFunctiona1Methods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。1.2化学模型(MOde1Chemistries)Gaussian认为所谓理论是，一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它的应用限制只应该来自于计算条件的限制。这里包括两点： 一个理
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