拉曼光谱于刑侦鉴识之应用与分析 – 笔墨纸印篇CASE_S._文书古物的快速准确无损的科学鉴识工具.docx

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1、IUwee1- UnKed -D ,un-ed -D gun-ed-D C3 5 C3 5 C3 5 C3 5夕UnKedUnitedID-UnitedIDCUnitedID-UnitedID-UnitedIDUnitedIDCASES:拉曼光谱于刑侦鉴识之应用与分析一笔墨纸印篇(文书古物的快速、准确、无损的科学鉴识工具)笔墨、纸、印在日常生活中是平凡而常见用于纪录及传递讯息的媒材，不论是公文、书信、字画或有价证券等都由其构成。正因这些媒材所囊括的应用面很广泛，如何有效而准确的分辨这些材质的种类、生产来源以及批号等，势必将成为各应用领域防伪打假的关键依据。本研究主题针对笔墨、纸、印的科学辨识进

2、行研究，而相关的研究主要可应用在刑侦、文书、字画鉴定等不同方向。传统上针对文书、字画相关的鉴识多采用笔迹鉴定，所谓的笔迹是通过书写活动形成的具有个人特色的文字符号和识别系统。笔迹的本质取决于人们相对稳定的书写习惯，而笔迹鉴定就是通过两份文书的笔迹之间进行比对与鉴别，确定是否同一人之笔迹的专门技术。由于笔迹鉴定主要依据人的眼睛，显微镜等仪器仅是作为辅助，因此鉴识者的经验水平及主观判断都会成为左右鉴定结果的关键因素。相较于笔迹鉴定的主观性，针对笔墨、纸、印的科学鉴识则更为客观，纵使不能主导鉴识结果却是最佳的辅助。在不同科研领域中，有许多高阶仪器都应用于材质成分分析，如：拉曼光谱仪(RamanAna

3、1yzer)能量散射式X光荧光分析仪(EDXRF)、X光粉晶绕射分析仪(XRD)、傅立叶变换红外线吸收光谱仪(FnR)与扫瞄式电子显微镜(SEM/EDX)等。拉曼光谱仪可侦测物质的拉曼散射光谱，藉由物质的特征拉曼光谱可分析材质的种类及差异(结构与键结)且可进行显微分析；EDXRF可对样本进行非破坏性的元素分析，但对于分子结构与键结则无法辨识；XRD可对晶质材料进行晶相分析，不适用于非晶质材质之分析；FnR可藉由红外线吸收光谱分析组成物质的种类与差异，但易受水所影响且无法进行显微分析；扫瞄式电子显微镜(SEM/EDX)亦可作元素分析，但样本需进行处理，且无法分析其分子结构与键结。由于各种仪器的原

4、理与其使用的限制，众多仪器中仅“拉曼光谱仪适用于本研究，主要因为纸墨印虽都由碳、氢、氧的化合物所构成，但其分子结构与成分复杂，唯有将受测物成分与结构差异性透过拉曼光谱记录成特征性的分子指纹才能快速准确加以辨识，且举凡涉及笔墨、纸、印鉴定的相关应用，几乎都必须保留样本的完整性(无损、非破坏、无需前处UnitedIDC C37 -DCUni-edID夕 C3 5UnitedID-UnitedIDUnitedIDUnitedID,UnitedIDUnited川 C3 5身UWied 5鼻UnKed -O例 Un-Od 5鼻UnKed -OFC37 5例 C37 5囱U mted理），优秀的显微分析能

5、力也可减低样本大小、数量的限制（细小的笔画、墨点），并可更精细的进行分析比对。一种受测物质的拉曼散射光谱所代表的意涵是该物质中由不同分子所构成的键结之振动光谱（弯曲与伸缩）。由于物质中组成分子、键结与结构的差异，每一种物质都有其特征性的拉曼光谱指纹，伴随着“高敏感度”的拉曼光谱仪器，即使仅是细微的差异也都能成为拉曼光谱鉴别的依据。由于有些笔墨、纸、印等受测物常伴有强荧光且拉曼光谱讯号微弱，若仪器敏感度太低则无法得到可供辨识的结果，且必须经过基线数学处理消去背景荧光得到最佳的图谱才有利于辨识比对（图一）。Specbun(5)(2338,0)2O1W28上午O9:5GO66008001000120

6、0140016001800200022002400RamanShift(cm-1)图一、背景荧光强且拉曼光谱讯号微弱的难测样本经过基线数学处理方法可得到清晰可供比对的图谱。例un-ed -OFlUn-Od 5制Un-ed虽然笔墨、纸或印色、印泥等都是不可破坏、成分复杂且不易分析的题材，透过拉曼光谱仪却能在最短的时间（数秒内）进行精确且无损的比对。本文以下将采拉曼光谱技术的科学方法针对市售纸、笔墨和印泥、印色进行鉴识比对，并分享初步研究成果。纸的拉曼光谱鉴定自东汉蔡伦发明造纸术后，两千年来纸已成为古今中外不可或缺的书写媒介，无论文书、字画或票券都是如此。在鉴别文书或字画时，除了笔迹、画风、笔触以

7、外，作者所采用的纸也可能成为重要左证。纸的原料主要是植物纤维，原料中除含有纤维素、半纤维素、木素三大主要成分外，还含有其他相对少量的组分，如树脂、灰份、硫酸钠等。现代的文书例 C3 5身un-ied 5同 C37 5UiIitedUnKed 3阴UnKed 5例UnKed 5阴 C37 5身 Un-Od 5阴 C37 5FC37& 5阴 C3 5闵United用纸为了不同用途，除了纸浆的基本成分有异之外，也藉由各种荧光增白剂、染料与添加物来改变纸的外观质感。纵使成分如此复杂，科学检验还是必须克服，藉由纸质成分的科学比对，就不难得出纸的种类、制造来源、厂牌甚至产出批号，对于刑事侦察、文书、字画等

8、各领域之鉴定比对应用都甚有帮助。本研究在市售的各种纸中，随机选出了6种颜色、外观、厂牌不同的纸张做为样本（图二），对每个样本进行拉曼光谱仪的分析，并将图谱建档后进行二次分析和比对，比对过程中，建入数据数据库的纸样标准图谱和该纸样不同受测点分析所得图谱比对都可准确比对出正确纸样图谱，且同一纸样的比对相似度都在90.99%之间。若将各纸样拉曼光谱迭图比较则可看出即使外观颜色相似，每种纸张基本都有其特征光谱（图三）。虽然纸张的主副成分与添加物复杂，但这些成分在高敏感度的拉曼光谱仪检测下，也呈现出各自不同的独特分子指纹，即本文中所说的拉曼光谱指纹。图二、本研究中采用市售纸张随机选择而得的RamanSh

9、ift1号-6号六种纸样。图三、1号-6号纸样的拉曼光谱分析结果迭图比较不难发现各纸样的特征与差异性。墨水印泥、笔迹的拉曼光谱鉴定由于铅笔可轻易涂改之特性，正式的文书、文件几乎不采用铅笔书写，市售的钢笔、原子笔等几乎是由水性或油性墨水所制，成分中不外水、有机溶质、染料、荧光剂和香料等。C3 5F1Uniied 5谢UnKed 5同Uni-Od 5闵Un-ed 5创 C3 5倒Un-ted 5谢 C3 -D月UnitedC35声UnKed5例UnKed5同C35谢C37-D同C35FC375身C35闵UnitedEnWIEnW7。图四、本研究随机选择七种市售水性与油性笔作为比对研窕对象:BJZa

10、dSPjXj5SC35F1Uniied5谢UnKed5同Uni-Od5闵Un-ed5创C35倒Un-ted5谢C3-D月United笔迹鉴定若搭配笔墨的拉曼光谱检验，甚至可进一步左证使用人所惯用笔是否与文书上的笔吻合，或是进一步比对后推测出使用人采用的笔之来源或厂牌。前段所述关于纸的科学鉴定主要的目的是确认纸的种类、来源或厂牌，但是还有一重要意义就是分析过程中，除了可单独比对纸与笔墨的图谱外，实测的拉曼光谱讯号可能会有笔墨及纸的拉曼光谱迭加图谱，透过图谱相减的功能可将承载笔墨的纸张图谱消去而进一步研究比对。相同的道理也适用于隆门的鉴定与比对之上，唯一的差别是印泥与印色通常较笔墨更不均匀，量测拉

11、曼光谱进行比对时需注意多次量测取平均，且若印章未经清洁使用过多种印泥，可能产生交叉污染而降低比对相似度。本研究随机选择市售七种油性与水性笔（图四）以及六种印泥、印色作为研究题材（图六）。左图五、随机选择市售Enw1-Enw7七种水性与油性笔之墨水，分析后得到的拉曼光谱迭图比较结果明显可看出差异。经由拉曼光谱分析比对后现，高灵敏度的拉曼光谱仪即使遇到强荧光的笔墨样本（EnW5、Enw7）也可于数秒内得到可供比对的图谱，较低的信噪比虽会降低比对相似度，但亦可达到90%以上的比对相似度，其中关键就在于量测仪器的敏感度，敏感度较差的低阶拉曼光谱仪器很难得到此结果。若将此七个不同的笔迹墨水样本之拉曼光谱

12、迭图比较后，明显可发现远比纸张比对结果更明显不同（图五）。此结果显示纸张的主成分大多相似，仅比例上不同以及C3 3日Un津ed-D例UnKedDC37 5身Un-Od阴UnKOd -DFuw-eCI -D例Un-Od 闵United-De混入部分添加物，但是各种笔墨由于溶质（染料、香料、荧光剂）与溶剂（水、有机溶剂）的组成变化颇大，因此不同笔墨之间图谱比对的差异度更为明显。分析六个印泥与印色样本（AF）后，发现由于印章在纸张上呈现不均匀的分布，检测上需量测数点求取信号最佳的结果，且由于印泥或印色在纸上相对较薄，也多为不均匀点状分布，因此在印色饱和浓郁的位置，操作者精确对焦检测后，更利于得到优化

13、的图谱和比对结果。此外，样本比对结果亦显示相同印色、印泥的比对相似度均达到90%以上，而不同印泥、印色间的拉曼光谱也都具有明显可供辨识的差异度（图七）。宫WDdSPaNJssO5ODIOOO150020002500RamanShift图六、纸为2号纸样印图七、本研究选择市售六种印色与印泥样本AF色印泥为AF之拉曼光谱分析迭图比对结果结论本研究结果充分显示，笔墨、纸、印的拉曼光谱科学检验能够提供更准确、可靠、客观、快速且无损的鉴识比对结果。拉曼光谱检验技术除了应用于刑事侦察、伪造文书对比、字画鉴定、古文物鉴定，未来更可能应用于各种领域之防伪设计，以拉曼光谱分子指纹作为辨识各类伪魔品的关键证据。拉

14、曼光谱技术的特性：快速、无损、准确又可进行显微分析，且拉曼光谱指纹又对这些复杂混合物有极高的辨识率，若采用高阶携带型拉曼光谱仪甚至可直接现场、现地检验（博物馆、犯罪现场）。这些优点正好完全适用于此研究领域，未来这项技术也势必成为科学检验笔墨、纸、印的最佳方法。志谢本研究分析得以顺利进行特别感谢美国EnwaveOptronics拉曼分析仪总公司提供UnitedID孤、UnitedID孤UnitedID孤UnitedID呕UnitedID孤UnitedID向Un-edDF1Uniied谢un-ed -D向Uni-Od -D鼻Un-ed -D创Un-ed -D例Un-ted FiU用Uwed 5例Uniied 5例UnKed 5身Uni-Od 5川C3 5例Uwed 5囱Un-ted 5例CProTT-EZRaman-A2之785nm拉曼光谱仪。Ked-D夕UnKed 5UnitedID孤、UnitedID孤UnitedID孤UnitedID呕UnitedID孤UnitedIDD阴Un-Qed 5例C37 5例Un-Od 5川C37 -O例C37 5例Un-Od 5闵Umted A