汽车生产涂装车间前处理磷化工艺全.docx

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1、汽车生产涂装车间前处理磷化工艺磷化所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面化学处理方法，所生成的膜称为磷化膜。具有微孔结构，在通常大气条件下比较稳定，具有一定的防锈能力，用作漆膜的底层，可以显著地提高涂层的附着力和耐蚀性能。磷化膜作为电泳涂漆之底层，在汽车行业中得到几乎百分之百的应用。磷化处理分类磷化处理有很多分类方法，工业上较通用的有如下几种：(1) .根据组成磷化液的磷酸盐分类，有磷酸锌系、磷酸镒系、磷酸铁系。此外，还有在磷酸锌盐中加钙的锌钙系，在磷酸锌系中加银、加镒的所谓三元体系磷化等。(2) .根据磷化温度

2、分类，有高温磷化(80。C以上)、中温磷化(5070)和低温磷化(40。C以下)。(3) .按磷化施工方法分类，有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。(3).按磷化膜的质量分类，有重量型(7.5gm2以上)、中量型(4.3gm27.5gm2)、轻量型(1.1gm24.3gm2)和特轻量型(0.3gm21.1gm2)o磷酸锌系，磷酸锌钙系，磷酸铁系磷化膜适用于涂装底层，其中以磷酸锌系磷化膜应用最为广泛。磷酸镒系磷化膜，主要用于满足润滑性和耐磨性的要求。磷化膜的组成和成膜机理磷化膜的组成钢铁在不同磷化液中形成的膜层的组成如表所示。钢铁磷化膜的组成及外观类型溶液主要成分膜层主要成分膜

3、层外观锌磷酸Zn2+,磷酸锌浅灰，深灰，黑灰色系锌系磷酸Zn2+,磷酸锌钙锌钙Ca2+,系磷酸Zn2+,磷酸锌镒锌锦Mn2+,系磷酸锦系Mn2+,磷酸锌浅灰，深灰，黑灰色磷酸铁系Fe2+,磷酸铁深灰色Me，磷酸铁及铁的氧化物膜层为（0.11）gm2时呈彩虹色，大于1gm2时呈深灰色13.2.2磷化膜成膜的机理比如我们锌系磷化为例来说明磷化膜成膜机理，磷酸锌系处理溶液，通常含有磷酸、磷酸二氢锌、氧化剂和促进剂等成分，其磷化基本反应如下：Fe+2H3PO4Fe（H2PO4）2+2H+（基体）（磷化液）2H+02H20（氧化剂）Fe（H2PO4）2+02FeP04+H3PO4+H20(氧化剂)(沉淀

4、)当铁与磷化液接触时，铁不断溶解，H3PO4不断消耗，并放出氢，这时铁与磷化液接触的界面处的酸度下降，PH值上升，处理液中成分发生下列反应：3Zn(H2PO4)2+4H2OZn3(PO4)24H20+4H3PO4(磷化液)(膜的成分)Fe+2Zn(H2PO4)2+4H2O+02Z2Fe(PO4)24H20+2H3PO4+H20(磷化液)(膜的成分)生成的不溶于水的Zn3(PO4)24H20及Zn2Fe(PO4)24H20覆盖在金属表面上即形成了磷化膜。在前处理过程中，脱脂和磷化都会产生大量的废气和废水，直接派发会给环境带来极大破坏，但基本上表面处理工艺中都离开这些关键工序。所以就要求配备与之相

5、配套的环保设备和原料进行中和净化处理。影响磷化的因素Q).总酸度总酸度是指磷化处理液中的游离磷酸(H+沐口化合酸(磷酸二氢盐)的浓度之和。总酸度中的化合酸是主要的，其中的离子在整个磷化过程中可以起到离解出游离酸，维持整个工作液中酸比平衡的作用，同时也起着离解出而生成不溶于水的磷酸盐磷化膜的作用，因此磷化液的总酸度必须按照磷化配方的要求维持在一定的控制范围内。总酸度过低，磷化必将受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。使用过程中，总酸度只有一种变化趋势，那就是因消耗而下降。此时用补充浓缩液的方式-BzSJaEIrJo(2) ,游

6、离酸度游离酸度反映的是磷化处理液中游离的H3P04离解的氢离子浓度,在磷化反应过程中将被逐渐地消耗，反应的同时，H3PO4又不断地产生，H+又被逐渐地离解出来。游离酸度过高、过低均会产生不良的影响。过高将使被处理金属表面与处理液界面上的PH值难于上升，反应始终是腐蚀反应，磷化膜就难于形成，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的沉渣。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷化二氢盐的离解度，把成膜离子浓度预先确定在一个必须的范围。不论维护得多么仔细，磷化液的游离酸度在正常使用过程中总会有小幅度的升高(指在总酸度不变的前提下)，这时要用碱进行中和调整，注意要缓缓加入，充分搅拌，否则，碱液局部

7、过浓会产生不必要的沉渣，出现越加碱游离酸度越高的怪现象。在保持总酸度不低的前提下，游离酸度一般不会自行降低。单独看总酸度或单独看游离酸度的值是没有任何实际意义的。二者在磷化中总是成对出现的，它们之间的搭配是能否生成磷化膜的先决条件。(3) .酸比酸比即指总酸度与游离酸度的比值。它应根据不同的目的要求，将不同的处理条件及不同的配方维持在一个适当的数值。通常的配方，都在530的酸比范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢,磷化时间较长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。生产实际中，由于配方已确定，总酸度和游离酸度也都已规定在一个不大的波动范围内，所以往往只是直接

8、测定总酸度、游离酸度的值，而不必每次去计算酸比。(4) .温度磷化处理温度与酸比一样，也是能否成膜的一个关键因素。不同的配方都规定有不同的温度范围。温度与溶液中各离子浓度及酸比之间有着密切的联系。实际上，它们都在控制着磷化液中的成膜离子浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些。如果想把一个高温磷化配方调整为低温，就可以利用它们之间的这种关系来达到，也就是说在降低温度的同时提高酸比，同样可以达到成膜。磷化工作液的酸比与温度之间有如下的关系：磷化工作液温度（C）706050403020酸比1:51:71:101:151:201:25一旦选定了某一配方后，就应严格遵照工艺范围控制好温

9、度，温度过高要产生大量的沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积,不能生成完整磷化膜。但绝不能认为温度越高越好,温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白消耗了磷化液中的有效成分，原有的平衡被破坏，形成了一个新的温度条件下的平衡。低温磷化液（如30其酸比为1:20）在温度失去控制，其温度上升到50。C时，为了维持在该温度下的酸比（1:10）,溶液中的Zn（H2PO4）2就要水解出游离酸并生成不溶于水的Zn3（PO4）2，因此在某一特定的温度下工作的磷化液，当温度上升时，往往会产生大量的沉淀，而使溶液中的酸比自动的调整到该温度

10、下的酸比。但这种水解反应在温度下降时并不可逆。因此,当磷化液超过一定温度后，再降低恢复到原有温度时，如果不进行必要的调整，就可能磷化不上。所以温度的控制非常重要，从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。在进行磷化液的加热方式、加热介质等的选择时，一定要考虑到这点，任何局部过热对磷化都是不利的。(5) .时间根据不同的目的，在不同配方中都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。(6) .促进剂在磷化过程中都存在游离酸与铁反应的过程，生成的产物之一是氢气。Fe+2H+Fe2+H2如果

11、反应生成的氢气不及时除去，往往会形成氢气膜覆盖在金属表面上，阻碍了磷化反应的进一步进行。因此，在快速磷化反应中还要加入一种氧化剂，使生成的氢马上被氧化成水而从金属表面除去，以加速磷化处理过程，这种氧化剂被称为磷化促进剂。最常用的磷化促进剂有：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐等。单独使用硝酸盐作氧化剂时，不能将Fe2+完全氧化成Fe3+,使溶液中Fe2+离子浓度积累升高，影响磷化膜的生成速度。因此，现代的磷化剂中，都不单独选用它，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是部分氧化剂氧化性很强，如果用量过多，会使钢铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行。因此，必须按游离酸度的要求，加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。亚硝

12、酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定,容易分解,需不断补加，否则磷化膜极易泛黄。它分解生成的酸气易使未磷化的湿工件(停链时)生锈。但是由于它货源充足，价格低廉，生产中有简易快速的浓度控制测试方法，目前被广泛采用。氯酸盐虽然不产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是它被还原产生C1-o氯离子在槽液中积累，若随后的水洗过程中水洗不充分，使C1留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面若残留在涂膜底下，会使腐蚀加速。(7) .磷化前的表面调整处理利用表面调整剂对金属表面进行调整，可以消除碱液除油或酸洗除锈等过程造成的表面状态的不均匀性，使金属表面形成大量的极细的结晶中心，从而加快磷化反应速度，

13、有利于磷化膜的形成。表面调整对于磷酸锌系溶液进行磷化处理时，显得尤为重要。现今，汽车涂装中广泛采用耐蚀性极好的阴极电泳底漆，因而要求磷化膜电阻小且各处均匀，电泳过程中磷化膜的耐酸性和耐碱性好，不易溶解，这就意味着要求采用磷化膜薄层化、结晶细小、均匀、致密及耐酸性很好的低锌磷化。因而，对于高质量的汽车涂装，磷化前的表面调整已成了不可缺少的工序。以前采用高温磷化，工件在磷化前先浸入质量分数为3%5%的草酸水溶液中作磷化结晶细化处理。现在是采用效果更好的磷酸钛胶体溶液处理，由于胶体微粒表面能很高，对物体表面有极强的吸附作用，胶体微粒吸附在工件表面上形成均匀的吸附层，在磷化时，这层极薄的吸附层就是一层

14、分布均匀，数量极多的磷酸盐结晶的晶核，因而促进结晶均匀快速形成,限制了大晶体的生长,结果就促使磷化膜的细化和致密，提高了成膜性，缩短了磷化时间，降低膜厚，同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。配制表面调整处理液的水应该是纯净的，其电导率不大于200S/cm,最好采用去离子水，以避免水中杂质离子破坏胶体溶液的稳定性。表面调整处理液的质量分数一般为01%02%,PH值为8.59.5(有的表面调整剂采用有机物作分散剂，pH值可接近中性)，在室温下采用，最高温度不超过35oCz处理时间为3060秒。表面调整处理液的更新有两种方法。一是把粉末状的表面调整剂配成浆状液，用计量泵在工作中按消耗定额

15、定期补加，同时溢流掉一定量的旧槽液；另一种方法是按处理的工件量每天补充表面处理剂的消耗量,一周后将整槽表面调整处理液更新重配。表面调整剂的消耗量约以0.5gm2计算。在生产管理中,表面调整处理液应保持良好的搅拌状态,避免沉淀。另外，应防止碱、酸及磷化液进入表面调整处理液中，以防止处理液因污染而失效。(8) .磷化处理的方式磷化膜的主要成分为Zn3(PO4)24H2CZn2Fe(PO4)24H2Oo研究表明，具有较高含铁量的磷化膜(即Zn2Fe(PO4)24H20较高)与阴极电泳漆的配套具有较高的防腐蚀性能。如果用*代表Zn2Fe(PO4)24H20,而用H代表Zn3(PO4)24H20z则含铁量用p比表示，P比定义为。一般P比高的磷化膜其耐蚀性、抗石击及磷化膜附着力均好。试验表明，要获得P比高的磷化膜，除采用Zn2+含量较低的磷化液外，采用浸渍处理和较弱的搅拌有利于高磷酸二锌铁的磷化膜的生成。而加快槽液的搅拌,可以加速磷化膜的生成,然而这将减少磷化膜中的P比，因此为了较快地生成P比高的磷化膜,多采用低锌磷化液，还可以采