利用硅灰制备新型磷酸钾镁水泥的机理研究.docx

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1、福州大学硕士研究生论文开题报告论文题目利用硅灰制备新型磷酸钾镁水泥的机理研究姓名学 号性别导师学科专业研究方向学院开题报告时间、地点导师审核 意见导师签名：年 月 日审核小组 意见与评 定成绩（注：需对开题报告的总体情况进行评价，指出不足和建议，并明 确是否同意开题报告通过。）审核小组成员签名：年 月 日评定成绩（在相应 等级打Y）优()良()中()及格（）不通过 （）学位点 意见学位点负责人签名：年 月 日一、论文选题依据（包括本课题国内外研究现状述评，研究的理论与实际意义，对科技、经济和社会发展的作用等）1.1研究背景磷酸盐胶凝材料在19世纪被发现应用，是一种新型水泥质材料。磷酸盐材料早期

2、以磷 酸锌为主，由于其矿物组成稀有、造价很高等原因未能大范围应用，仅仅局限于被用作牙科 粘结剂。近几年，随着对磷酸镁和磷酸钙的研究开发，磷酸盐水泥的应用范围得到了扩大。 磷酸镁水泥以其高强快硬的特性被大量应用于水泥混凝土的快速修补领域，如飞机跑道、公 路和桥面等；磷酸钙水泥被视为一种生物材料，因其特有的与人体骨骼良好的相容性被大量 应用于外科整形、牙医和骨科等领域。典型的磷酸盐胶凝材料有下列几种反应制备方法？ 磷酸与含硅的材料反应；弱碱性或两性氧化物与酸式磷酸镁反应；磷酸镁与金属氧 化物反应；金属氧化物与酸式磷酸镁、磷酸镂、酸式磷酸钙以及其他金属磷酸盐的反应。 其中磷酸镁水泥是应用最广泛的一种

3、，被认为是一种较有发展潜力的新型胶凝材料，国内外 研究工作者给予了越来越多的关注，并且开展了大量研究工作。L2国内外研究现状磷酸镁水泥是由烧结氧化镁与可溶性磷酸盐、外加剂以及矿物掺和料按照一定比例，在 酸性条件下通过酸碱化学反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，国外学 者又将其命名为 CBPCS(ChemiCalIy bonded phosphate ceramics) o国外对于磷酸镁胶凝材料的研究应用较早，开始用于牙科领域。在七十年代末期,Cassidy JE等人成功研究制备出了可以用于土木工程修补磷酸镁胶凝材料，具有快凝早强的特性片 到八十年代初期，西方国家开始将磷酸镁材料

4、用于机场、军事工程等重要设施的应急抢修领 域，大大扩展了磷酸镁材料的用途；之后，SUgama、Abdelrazig Hall等人对磷酸镁材料开 展了进一步细致的研究，对其微观结构、反应机理及改性做了大量研究工作，磷酸镁胶凝材 料的应用趋于成熟。Sugama. Kukacka系统研究了磷酸镁材料的水化物特性和显微结构，在 此基础上提出了相应的水化和缓凝机理；Abdelrazig和Sharp进一步研究了磷酸镁材料 的强度、水化产物和孔结构s片进入九十年代后，磷酸镁水泥开始被应用于放射性和有毒废 弃物的固化应用中，之后磷酸镁水泥因为其水化热大而被应用于寒冷地区和地热地区的深层 油井固化汽Hall.

5、Stevens系统研究了缓凝剂对磷酸镁水泥凝结时间的影响，在此基础上 还提出了磷酸镁常见缓凝剂的缓凝机理，如硼砂，三聚磷酸和硼酸叫Jean Pera & Jean Ambroise在对磷酸镁固化有害物质和核废料应用研究的基础上，还对磷酸镁水泥进行了纤维 改性研究，以提高磷酸镁水泥基材料的韧性、抗折强度等性能”。二十世纪九十年代末期，磷酸镁胶凝材料开始受到国内相关研究工作者的关注，有关研 究在国内部分高校内开始兴起。杨全兵、姜洪义等人研究了氧化镁细度对水化反应速率、水 化放热量、凝结时间、早期强度和后期强度的影响侬。钱春香等刈研究了氧化镁原料粒度 对磷酸镁水泥性能的影响，结果表明，只有满足一个最

6、佳氧化镁细度，才能获得适当的早期 水化反应速率，形成足量水化产物的同时晶粒生长完好、晶格缺陷少，形成以未水化的氧化 镁颗粒为骨架，水化产物为填充结构的最佳硬化体。张思宇、汪宏涛等研究了粉煤灰对于磷 酸镁的改性作用，研究表明粉煤灰不但可以调节磷酸镁水泥的颜色，使之与水泥路面颜色相 协调，而且能提高磷酸镁水泥的抗压强度、体积稳定性和工作性能1电。孙伟院士等结合宏 观和微观的分析方法，研究了磷酸镁水泥体系中粉煤灰的多种效应，研究表明粉煤灰在磷酸 镁水泥体系中可与水化产物反应生成含有镁、铝、硅、磷等元素的非晶态无定形物质，除此 之外还发现粉煤灰在磷酸镁水泥体系中发挥了吸附效应，因为粉煤灰对部分P(V离

7、子的吸附 在一定程度上阻止了磷酸根离子与镁离子它的接触，从而延缓了水泥的水化。杨建明等认 为硼砂的缓凝机理表现在以下两个方面：首先硼砂可以吸附在氧化镁表面形成一层保护膜从 而达到延缓水化反应；另外，硼砂还能通过调节PH值和吸附降温，抑制氧化镁颗粒的溶解速 度和降低反应体系温度来发挥其延缓早期水化的作用。此研究结果为磷酸镁水泥缓凝措施提 出了一个新的思路I。李鹏晓等采用了磷酸二氢钾取代磷酸二氢镂的方法系统研究了磷酸镁 水泥材料，探讨了氧化镁的相对含量对磷酸镁水泥强度的影响。结果表明，随着氧化镁相对 含量的提高，试件抗压强度值增加；当氧化镁含量不足，磷酸二氢钾过量时，由于磷酸二氢 钾吸水膨胀而失去

8、强度；反之，如果氧化镁含量过高，水化反应速率加快，凝结时间变短， 不利于磷酸镁水泥的早期工作性能；汪宏涛等研究表明，对于磷酸镁水泥净浆而言，磷 酸二氢镂与氧化镁的最佳摩尔比值在1/41/5之间，此时具有良好工作性能和抗压强度；对 于磷酸镁水泥砂浆和混凝土而言，磷酸二氢镂与氧化镁的最佳摩尔比值在r2之间，可 以配制高流动性的快硬早强混凝土；此外，因为氧化镁的离子溶出速率远远小于磷酸镁离子, 因此体系中氧化镁是过量的。这样，形成了一个以Mgo颗粒为骨架，以生成的磷酸镁结晶水 化物为为主的粘结网，水化生成的晶体包裹在未水化的氧化镁颗粒表面的整体。氧化镁与磷 酸镁存在一个最佳的比值，磷酸镁比例越大，体

9、系的PH值越小，MgX浓度也越低，鸟粪石 （MgNH1POl 6H20）的形成受到影响。相反，若氧化镁比例过大，则会造成水化速率过快，凝 结时间缩短，影响体系工作性能和施工性能，影响其在工程中的应用。目前.，对磷酸镁水泥性能研究所采用的磷酸盐主要是磷酸二氢钾和磷酸镁二氢钱以及二 者的复合，对于二氢盐与一氢盐，一氢盐与一氢盐之间的复合对磷酸镁水泥性能的影响学术 界研究较少。磷酸盐是磷酸镁水泥的主要组分之一，主要为磷酸镁水泥反应提供酸性组分。 目前.，磷酸镁水泥常用磷酸盐主要有NHHPO八KHzPO八（NHjHP0八K2HPO4,以及上述几种磷 酸盐的复合。但是最常用的主要有NH4H2PO4W K

10、HzPOi。高瑞等1用NH凡POMHFO八（NH） JiPO八 KzHPO,和电解镁砂制备磷酸镁水泥，指出磷酸一氢盐比磷酸二氢盐凝结时间长，但强度比磷酸 二氢盐要低很多。磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，具有一系列传 统结构材料无以比拟的性能：（1）凝结硬化迅速，早期强度高，3h强度可达50MPa以上； 与旧混凝土有相近的弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高的；（3）作为修 补材料使用，具有优异的耐磨性能，经5000转的磨损作用，磨蚀深度仅在0.3OmIn左右，耐 磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍，2% （4）对钢筋的防锈性能好，同等条件下，钢筋的锈 蚀率

11、仅为普通硅酸盐水泥的22. 8%和矿渣水泥的48. 6%124； （5）抗盐冻剥蚀性能好，40次冻融 循环后才出现表面剥蚀现象囤；（6）耐热性能好，理论上至少可以经受1300；超过80OC时, 硬化水泥石转为类似陶瓷的结构，强度反而提高囱；（7）可以有效胶结除聚合物以外的各种废 弃物，掺量大，有利于环保，降低成本并提高磷酸镁水泥的性能；（8）镁质原料来源广泛， 中国是世界上镁矿资源最丰富的国家，其菱镁矿资源总量31. 45亿吨，还有探明储量在40亿 吨以上的白云石矿，这些资源不但丰度高，还容易进行许多自然循环，这意味着磷酸镁水泥 有着无穷无尽的镁质原料来源。力学性能同样优异的磷酸钾镁水泥（MK

12、PC）因克服了磷酸镂 镁水泥（MAPC）水化反应和成型时会放出气味难闻的氨气的缺陷而逐渐引起人们的广泛关注。鉴于磷酸盐水泥具有以上诸多性能特点，所以磷酸盐水泥用于快速混凝土修补材料、抢 修抢建以及有害物质的固化等方面具有广阔的前景。但要将磷酸镁水泥广泛的应用，还有一 些问题需要解决：工作性与强度的矛盾。磷酸镁水泥其凝结硬化时间很短，几分钟内就凝结硬化，完全 失去工作性能；增大水胶比可以提高其施工性能，但是强度下降很大；增加缓凝剂的掺量， 虽然可以延长其凝结时间，有利于工作性能的保持，但同时使其强度下降，特别是小时强度 下降很明显。所以，怎样能提高磷酸盐水泥修补材料工作性能的同时，而又不使其强度

13、（特 别是早期强度）明显降低，是一个需要有待研究和解决的问题。成本较高。磷酸镁水泥用于水泥混凝土路面的快速修补，其另一个问题就是成本较高。 磷酸镁水泥成本大概在2500元每吨，怎样降低其成本是一个值得关注的问题。脆性大。脆性是无机材料的一个共同缺点，由于水泥混凝土路面长期受到冲击荷载和 变形的影响，路面经常会遭到破坏。提高磷酸镁水泥修补材料的韧性，保证修复和使用质量, 也显得十分必要。长期遇水强度倒缩。杨全兵西、李东旭网等以及作者前期试验发现，在水中磷酸镁水 泥的强度会发生大幅度降低，耐水性较差。用于长期处于潮湿环境部位时，应考虑这一点。施工工艺不完善。由于磷酸镁水泥属于特种水泥，国内外主要对

14、其基本性能、水化机 理以及缓凝机理研究的相对较多，而对其用于实际修补中的施工工艺研究还不够系统，寻找 一种行之有效的施工工艺，也是需要解决的问题。1.3新型磷酸钾镁水泥研究的意义及作用由于磷酸钾镁水泥的明显缺点：（1）尽管镁质原料来源广泛，从世界磷资源的现状分析， 目前全球正面临磷资源短缺的危险，而开采磷矿的75%85%用于生产磷肥，可能会导致磷酸 镁水泥和农业抢“磷”的现象；（2）磷酸镁水泥凝结过快，尤其在高温环境下，而目前对磷酸 镁水泥仍缺少足够多的缓凝方法网；（3）脆性大，抗冲击性能差；（4）作为一种气硬性胶凝材 料，磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下，强度倒退较大；（5）磷酸镁水泥用

15、作建筑 材料时价格较贵。（6）磷酸钾镁水泥的水化机理及缓凝机理仍存在一定的争议。这些弊端会 影响磷酸镁水泥制品的质量，直接造成材料质量的不稳定，制约其实际的应用发展。到目前 为止，我国仅有部分学者在实验室对MPC的力学性能以及作为修补材料的各种性能进行一些 研究，但还没有发展到生产和应用阶段，其中影响MPC生产和应用的最大问题首先是其凝结 太快和凝结时间无法有效控制，其次是MPC基材料的水稳定性（尤其是早期水稳定性）较差。 鉴于MPC的优良特性，如能克服其快凝问题和提高其早期水稳定性，可以预见，MPC基材料 在我国将有广阔的应用前景。本课题所研究的水泥就是新型磷酸钾镁水泥。针对于解决镁水泥的几

16、个明显缺点如凝结 过快、耐水性差等提出新型磷酸钾镁水泥的设计思路。二、论文的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键问题（包括具体研究与开发的主要内容、 目标和要重点解决的关键技术问题）2.1 论文的研究内容、研究目标研究目标:以解决传统镁水泥凝结时间过快及耐水性差为目标,确定新型磷酸钾镁水泥的配方。并 得出基本组分对新型磷酸钾镁水泥宏观性能（力学性能、流动性、凝结时间、耐水性、体积 稳定性）的影响规律。确定新型磷酸钾镁水泥的水化产物种类及形态,并结合宏微观试验解 释其水化机理。研究内容:结合国内外现有文献,有涉及到磷酸氢二钾改性的磷酸钾镁水泥,学者都止步于改性的 镁水泥几乎没有强度,而没有再试着加入其它掺和料。本研究初步确定新型镁水泥的基本组 分有:氧化镁、磷