改性煤矸石处理重金属废水研究进展.docx

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1、随着我国工农业的迅速发展,废水排放量呈逐年增加趋势,水体重金属污染问题十分突出。重金属废水主要来源于矿山、冶炼、电解、电镀等企蛇非放的废水。如废水不经处理乱排乱放,极易导致水体重金属含量超标。而重金属在自然状态下并不能分解,只能转移其位置或转变其形态。目前,处理重金属废水的常用方法有离子交换法、膜分离法、氧化还原法、化学沉淀法、微生物法、吸附法等。离子交换法对无机离子的去除能力较强才对脂具有再生能力,但树脂成本高昂、处理周期较长、再生困难,当存在多种离子时,适用性较差。膜分离法效率高且无二次污染,但是膜的寿命短,易受污损,维护繁琐,且膜材料成本高。氧化还原法原理简单、操作简便,但由于需要加入氧

2、化剂、还原剂,导致废水处理成本较高,且后续废液处理也是一个难题。化学沉淀法具有成本较低、适应性较强、操作简便等优势,但在对重金属废水处理的同时可能会产生一定量的重金属污泥。当重金属以络合物的形式存在时,处理效果相对较差,可能导致处理后的废水中重金属含量仍然超标。微生物法绿色无污染,去除效率较高,但微生物难以培养和保存,同时易受周围环境的影响,修复时间长。吸附法主要分为物理吸附和化学吸附,物理吸附适用于高浓度重金属废水的处理,化学吸附是利用吸附剂具有特殊官能团的多孔结构与高比表面积以及吸附剂带有的活性基团来吸附重金属,适用于污染严重但离子浓度低的废水。吸附法具有应用范围广、适应性强、处理周期短、

3、去除效果好、易操作、吸附剂可循环利用等优点。常用的吸附剂有离子交换树脂、生物质炭、活性炭、纳米颗粒和石墨烯等。这些吸附剂的合成过程复杂、成本较高,从而限制了其发展和应用,因此迫切需要找到一种廉价、环保、高效的吸附材料来处理重金属废水。煤阡石是一种在成煤过程中与煤炭伴生的固体废弃物。通常将煤炭开采和洗选过程中产生的阡石称为煤砰石。目前通常以堆存的方式处理,占用了大量的土地资源;煤砰石风化和自燃后会释放有毒有害物质,严重威胁周边居民的身体健康,产生严重的环境污染问题。因此,对煤肝石资源的综合利用已经迫在眉睫。目前,煤阡石的利用方式大多是粗放式的,如制砖、水泥、混凝土以及直接填埋等。已有研究表明,采

4、用适当的改性方法改性煤砰石,可使其具有成为廉价吸附剂的潜力。煤肝石具有多孔结构,可以有效吸收重金属离子,其在水污染处理领域具有很大的发展空间。本文综述了以改性煤开石制备吸附剂、沸石分子筛等吸附材料的主要方法,分析了其处理不同浓度重金属污染废水的效果,探讨了以改性煤开石制备吸附材料存在的问题,并提出了相应的解决方案,以期为重金属污染废水的高效处理和煤砰石综合利用提供参考。1煤肝石组成及性质煤砰石的组成与煤田的地质条件以及产地、层位等因素有关。煤肝石的矿物组成中除碳质外,其主要矿物成分是高岭石、蒙脱石、伊利石等黏土矿物,其次为石英、方解石、黄铁矿等。煤砰石的化学成分中除碳外,一般以氧化物为主,主要

5、有SiO2、A1Q九FeQ入CaOsK2OxTiO?等,其中Sio,和AIQ,占绝大多数。此外,煤砰石中还含有少量Pb、ZnxCr.Cu.Hg等有毒有害物质。煤砰石丰富的矿物组成和化学成分以及特殊的物理性质,使其具备了资源特性。但煤肝石用作吸附剂处理含重金属废水时的吸附能力不强,因此需要对其进行改性,以增大其比表面积、提高孔隙率,从而增强其吸附性能。2改性煤肝石制吸附材料研究现状2.1 改性煤砰石制吸附剂煤阡石内含有大量的黏土矿物,直接用其作吸附剂时吸附效率低、用量大。通过添加改性剂可去除煤阡石内的结晶水,同时改性剂可与煤砰石表面发生化学反应而疏通通道增大其比表面积,提高吸附效率,节省吸附时间

6、,增强吸附性能,还可以循环使用,降低成本。改性方式主要有热改性、碱改性以及其他改性方式。2.1.1 热改性马啸等通过热改性煤肝石负载壳聚糖制备复合煤砰石颗粒材料,在煤肝石与Zna质量比为20:13、缺氧、698的条件下燃烧28min,制得的改性煤肝石对Cr(V1)的去除率高达86.40%;在改性煤奸石与壳聚糖质量比为1:9时,其对Cr(V1)的去除率最高,达97.57%,对Cr(V1)的吸附效果优于煤砰石;热力学分析结果表明,复合吸附剂吸附Cr(VI)的过程是放热反应的自发过程。陈江华等将煤阡石与Zna按一定配比混匀后采用高温焙烧、盐酸酸浸等工艺进行改性,结果表明,在酸性条件下制得的改性煤肝石

7、对Cr(V1)的去除效果较好,属于单分子层吸附。范立群等将煤肝石与ZnC1(脱水剂)按质量比20:15混匀,于750下加热、回流、酸化,再经水洗干燥后制得酸改性煤肝石,其对废水中Pb”的去除率达99.90%,处理后废水中Pb?,体积质量低于1.0mg1,Pb在改性煤肝石上的吸附符合Freund1ich吸附等温式,吸附过程主要为化学吸附。张战营等将煤肝石与ZnC12按20:15混匀,在缺氧、650下加热、回流、酸化,再经水洗干燥后制得改性煤阡石,在PH为1时,可将废水中的Cr(V1)离子体积质量降至0.02mg/1;其对Cr(V1)的吸附满足Freund1ich吸附等温式和1angmuir吸附等

8、温式,主要为化学吸附;在吸附剂吸附Cr(VI)后,使用硫酸浸泡再生,再生废液可用NaOH溶液中和处理。任平等利用氯化锌、盐酸对煤肝石进行改性后,发现煤肝石孔隙增多、比表面积增大、吸附能力增强,其对部分有机物和Cm的去除效果较好。陈冬梅等将高硫煤肝石与铁粉混合后加热改性,用于处理废水中的NH,结果表明,粒径小于0.08mm的改性煤砰石在最佳试验条件下,对N1的去除率接近100%,而且反应后的溶液PH在7左右,处理后可以直接排放。高翔等以煤阡石负载壳聚糖制备了功能陶粒,并用于模拟吸附Cm,在800C下燃烧60min使煤砰石活性最大化,其对Cz的去除率可达75.6%QIU等开发了一种新的燃烧方法,煤

9、肝石经改性后比表面积和孔隙体积增大,其对Mn2,的吸附能力比煤肝石提高了7倍以上,改性煤砰石对Mn?,的吸附满足1angmUir方程和动力学模型,主要为单分子层吸附。MOHAMMADI等在850下对煤砰石进行焙烧,通过共沉淀法制备了氧化铁-煤阡石复合材料,在最佳条件下,对锌和镒的单金属吸附能力分别为42.1.30.12mgg,竞争吸附锌和镒的容量分别为32.6、20.7mgg,表明吸附物质之间具有拮抗作用;此外,将焙烧过的煤砰石与海藻酸盐混合制备了褐藻胶-煤肝石复合材料,在单一组分中,复合材料对锌和镒的吸附能力分别为77.68、64.29mgg,对锌和镒的同时吸附能力分别为65A53.8mgg

10、,表明锌和镒之间有拮抗作用。MOHAMMAD1等先焙烧煤肝石,然后用氧化铁和海藻酸盐改性,将得到的改性煤阡石用于吸附废水中的Zn(II)、Mn(I1),结果表明:改性煤肝石对高初始浓度的Zn.Mn的吸附更有效,对单金属离子的吸附能力较强;氧化铁、海藻酸盐-煤阡石复合材料对Zn、Mn的吸附过程是自发和吸热的,且在非均相过程中进行。BEATA等对煤砰石进行了热改性,用于吸附废水中的Pb(n)、Cu().Ni(),结果表明:改性煤阡石对重金属离子的吸附能力排序为Pb()Cu()Ni()油吸附等温线可知,对于较高浓度的离子,主要为离子交换吸附。由于煤阡石中含有大量的SiC对其进行研磨后,其Si-O键易

11、水化形成Si-OH,可与重金属离子发生配位反应。同时对煤肝石进行热改性,高温下其内部和表面SiO,形成三SiOH,解离后可以形成吸附重金属离子的SiO;高岭土在高温下发生脱水和分解50键和A1-O键断裂,内部结构被破坏,反应生成活性更高的偏高岭土。此外,对煤肝石进行无氧焙烧,其中的碳被燃烧焦化,形成大4不一的孔隙结构,使其吸附性能得到有效提高。通过添加活化剂ZnC12对煤肝石进行热改性,可以降低煤阡石的活化温度,同时ZnC1在高温下分解为ZnO,加入盐酸反应溶解,其内部和表面产生了大量孔隙,大大增加了煤肝石的比表面积,增强了煤肝石对重金属离子的吸附能力,其吸附机制大多为静电吸附、物理吸附和化学

12、吸附。但煤砰石进行热改性后粒度变细,吸附重金属离子后的后续处理困难,不易再生使用,且高温燃烧不仅耗能,而且在城烧过程中可能会释放有毒有害气体,对人体健康和环境产生潜在危害。因此,未来还需要对煤肝石的热改性机理、废气处理等进行深入研究。2.1.2 碱改性尚瑞瑞等将煤阡石经过铝粉发泡、NaOH激发、高温城烧后得到煤阡石基多孑陶料,其对Pb,的吸附率达99.92%oSHU等将空心煤阡石微球引入地质聚合物基体中制备了复合吸附剂并用于吸附水溶液中的重金属离子(Cu，、Cd人Zm和P6),其对重金属离子的吸附能力排序为Pb2CuCdzZm,该复合吸附剂对以上离子的吸附可以很好地拟合1angmuir模型和准

13、二级动力学模型。ZHANG等以煤砰石为原料制备了水合硅酸钙并用于去除废水中的Cr(V1)和Cu(),最高吸附容量分别为70.42、68.03mgg,且经过6次吸附和解吸循环后,水合硅酸钙的性质仍然稳定,此吸附为吸热过程,主要是物理吸附。WU等以煤肝石为原料,通过碱活化燃烧法制备了分级多孔碳,其比表面积高达2012.7mg,对Cr(VI)和Rh-B的吸附量分别为320.51、3086.42mgg,研究发现分级多孔碳对Cr(VI)的吸附为化学吸附。王姣等合成了Fe/Feo,-Gangue复合材料,再生的/7FeFeO,-Gangue在体积质量为5.0mg/1的溶液中连续6次吸附Cd后的吸附率仍达9

14、9.12%;一阶动力学模型及Freund1ich等温模型较好地拟合了该复合材料对C*的吸附过程。WANG等以煤阡石和赤泥为原料,通过焙烧,再加入碱性活化剂制备了新型地质聚合物并用于吸附溶液中的Pb入Cw,其最大吸附量分别为137.7、90.0mgg,该吸附剂对Pb入Cu,的吸附主要为化学吸附,在吸附过程中发生了边界扩散。GUO等通过试验对比了自燃煤砰石和改性煤砰石的吸附性能,研究发现通过NaOH改性显著提高了自燃煤砰石对矿山酸性废水中Fe2.和Mn2.的去除效率,对Fe和Mn，的平均去除率分别为97.73%和44.82%0郭旭颖等利用NaCI、NaOH.HCI对自燃煤肝石进行改性,研究发现:碱

15、改性后的煤阡石吸附效果最好,对Fe，、Mn?,的吸附量分别为0.811、0.321mg/g;煤砰石对两种离子的亲和力和吸附效果均较好,膜扩散和颗粒内扩散控制了Fe,在自燃煤肝石上的吸附,改性煤砰石对Fm的吸附过程符合一级或二级动力学模型。陈莉荣等利用煤阡石和石灰石掺入适量氯化铝制备了吸附剂并用于Cw吸附试验,其对Cm的去除率达96.73%;以煤肝石、石灰石和氯化铝为原料制备了碱性复合吸附剂和中性复合吸附剂,碱性吸附剂表面凹凸不平,孔隙多,易于吸附,而中性吸附剂孔径较小,孔隙结构复杂,对于吸附Pb有利,研究发现:室温下碱性吸附剂对Pt的去除率为96.68%;当吸附时间为80min时,中性吸附剂对

16、P6的去除率为85.40%张铁军等以洗煤厂的煤砰石、天然黏土和石灰石为原料搀入适量氯化铝制备了吸附剂并用于吸附废水中的Zn%该吸附剂对Zrv，的去除率达96.28%z其对CkPb入Zm的吸附过程符合准二级动力学模型和1angmUir模型,且吸附易发生。将碱与煤肝石混匀后进行高温焙烧,随着温度的升高,煤阡石中一些组分由晶态转化为非晶态,表现出了一定的化学活性,从而使煤肝石中的Fe、AkCa.Si等氧化物更易溶出,其表面和内部的孔隙数量及吸附位点增多,增大了比表面积,提高了吸附性能;同时煤阡石中的硅铝酸盐与NaOH等反应生成硅铝酸钠,其具有一定的吸附作用,吸附机制以螯合作用、表面络合作用和还原作用为主,且随着煤砰石与碱质量比的增大,二者反应更加充分,孔隙体积和比表面积增大,吸附能力提高;但NaOH增加到一定程度时因碱性较强会腐蚀煤肝石,导致其吸附性能下降,同时在用碱改性煤砰石制备吸附剂时未充分考虑吸附剂再生问题以及改性过程中产生的废气