多孔矿物复合催化材料发展趋势.docx

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1、多孔矿物是具有微纳米孔或可热膨胀成孔的一类矿物的统称，包括硅藻土、沸石、热膨胀蛭石、热膨胀珍珠岩及柱撑黏土等。多孔矿物因其良好的热稳定性、化学稳定性、丰富的孔隙结构及高比表面积等特点可作为催化剂的优良载体，且具有原料来源广泛、成本低廉等优势。以多孔矿物作为催化剂载体，不仅可以提高催化剂的分散性与回收性，还可降低催化剂的制备与应用成本，同时可构建吸附-催化协同降解体系从而增强催化性能。此外，多孔矿物独特的孔道结构及其表面反应性可为催化剂与矿物多元复合结构的可控构筑提供反应位点。近年来,如何充分利用多孔矿物的理化特性，选择合适的催化剂与负载工艺，进而得到催化性能优异的复合催化材料，已成为复合催化材

2、料领域主要的研究方向。近年来,国内外学者以多孔矿物为载体,在其表面或孔隙中负载纳米半导体、金属、金属氧化物等活性组分,成功制备了绿色高效的多孔矿物复合光、热及过硫酸盐催化材料。本文系统总结了各类多孔矿物负载型复合催化材料的最新研究进展，并对存在的问题与技术发展趋势进行了分析与展望，可为新型多孔矿物负载型复合催化材料的深入研究与开发提供参考。1多孔矿物复合光催化材料纳米半导体光催化技术几乎可以矿化所有的有机污染物,是一种非常环保的环境污染物深度处理技术。TiOz因其光催化效率高、成本低、化学稳定性好、无毒等优点而被广泛使用。然而，纯TiCX在实际应用中存在量子产率低、易团聚、难回收及应用成本高等

3、缺点，难以大规模工业化应用，往往需要固定化负载与可见光修饰改性以提升其应用性能。研究表明，通过引入多孔矿物作为TiCX催化剂载体，不仅可以有效克服上述纯Tieh的应用缺陷，还可利用矿物良好的吸附特性将环境中的痕量污染物有效富集至催化剂表面，从而构建吸附-催化协同体系实现光催化性能的提升。此外，通过对负载的TiOz进行可见光修饰改性，可进一步提高复合光催化材料的光催化活性并拓宽纳米Ti(X光谱响应范围，从而实现复合光催化材*斗在可见光下对污染物的有效降解。目前将TiOz负载至多孔矿物表面的方法主要有溶胶-凝胶法、水解沉淀法以及水热法等。其中溶胶-凝胶法与水解沉淀法是目前国内外研究最多的TiCX负

4、载方法。溶胶-凝胶法一般采用钛酸酯类等有机钛作为钛源,先水解并缩聚形成TiO2粒子溶胶，后燃烧晶化溶胶与多孔矿物结合产物得到TiOJ多孔矿物复合光催化材料。该方法制备的TiOz可在载体上均匀负载且易形成多孔结构，但制备过程中所用钛源价格较高，导致其制备成本较高，且所用有机溶剂具有一定毒性，因此较难工业化。水解沉淀法以无机钛源TiC1和Ti(S0J的水解为主，通过离子交换或吸附将水解产物负载至多孔矿物上而制备复合材料。该方法成本较低，工艺简单，但产生的废液较多，且TiCX粒子大小不易控制，结晶度较低，需进一步高温处理提高其结晶度。作为催化剂载体，多孔矿物自身的孔结构、微观形貌及比表面积等因素均对

5、TiCX/多孔矿物复合光催化材料的光催化性能具有重要影响。表1为TiOJ多孔矿物复合光催化材料的研究进展。SUN等以不同硅藻纯度、不同硅藻完整性的硅藻土为载体，以TiC1，为前驱体，采用水解沉淀法制备了TioJ硅藻土复合光催化材料，试验结果表明，硅藻土载体中硅藻的纯度与完整性越高，复合光催化材料中锐钛矿型TiO2晶粒粒度越小，越有利于硅藻土与TiO2的均匀负载,进而增强复合光催化材料的光催化性能。白春华以白炭黑、硅藻土助滤剂以及蛋白土为载体制备了TiOJ多孔矿物复合光催化材料，并比较分析了多孔矿物载体对复合材料光催化性能的影响机制，结果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易负载TiCX,且比

6、表面积大于另外两者，其表面的大量羟基为吸附的污染物提供了更多的光催化活性位点。此外，由于大多数纳米TiOJ多孔矿物光催化复合材料仅捕获和利用紫外光或有限的可见光,因此需进一步通过离子掺杂、异质结构建等方式提高其可见光利用率及光量子效率。DONG等以钛酸四丁酯为前驱体、六亚甲基四胺为C/N掺杂剂，用溶胶凝胶法制备了可见光响应的C/N/TQ/硅藻土复合材料，结果表明：C/N掺杂剂的引入能有效促进TiO2高活性锐钛矿(OOI)晶面的生长，且N掺杂至TiCX晶格的间隙中加速了电荷转移,抑制了光生电子-空穴对的复合；两种离子共掺杂的协同效应进一步提高了光催化效率。TAN等采用均匀沉淀法和腰烧结晶法制备了

7、BiOC1/TiO?/斜发沸石三元复合材料，并通过对比降解试验发现：相较于单一光催化剂(BiOC1和TiO2),BiOCI/TiOJ斜发沸石复合材料对罗丹明B的降解性能最优这归因于适宜的爆烧温度促进了BiOCI-TiCX异质结的形成,从而使复合材料具有更高的光响应范围以及更强的光生电子-空穴对分离效率。表1TiO/多孔矿物复合光催化材料的研究进展催化剂合成方法光源降解污染物污染物质址浓度反应时间min降解率/%文献(mg1.,TiOj硅藻土溶胶-凝胶法紫外光罗丹明B106099.619TiC?/硅藻土水播沉淀法紫外光罗丹明B103010015Tio2/硅翼土水解沉淀法紫外光Cr(VJ)1015

8、010020TiO2ZH水解沉淀法紫外光罗丹明B10209521TiO2/ft水解沉淀法紫外光ff1018090.922Tio2/扉沸石水解沉淀法紫外光Cr(V1)2524010023TiOffiA水解沉淀法紫外光罗丹明B103088.616Ti(%膨胀珍珠转均匀沉淀法紫外光罗丹明B10609524TiOr膨胀珍珠？；水解沉淀法紫外光罗丹明HIO2592.2625TiOz.黛胀蛭石溶胶程胶法紫外光做甲罂麴202092.0826CNTiO2W溶胶凝IK法可见光罗丹明B1030094.0827YZrZTiOr膨胀珍珠公溶腔-凝胶法可见光AS(I1I)1003009028Fe/TbTiC膨康珍珠岩溶

9、股瞅般法可处无罗丹明B1018089.229FeNTiOj能胀蛭石水热反应热处理法可见光茶酣20“叱工矿物与加阐BiOC1TiQ斜发沸石均匀沉淀法可见光罗丹明B1036098.03182多孔矿物复合热催化材料与传统的直接燃烧法相比，热催化氧化法在处理大气污染物（如VOCsxCO等）时,由于其运行温度较低、应用范围广、净化效率高，且无二次污染等优势受到越来越多的关注。热催化氧化法实质是活性氧参与的深度氧化反应，此类材料具有吸附和催化氧化双重功能；此外，随着反应时间的延长，长久的热效应会使常规热催化剂（负载型贵金属和非贵金属氧化物）发生烧结团聚,导致材料的催化选择性和活性下降。因此，引入催化剂载体

10、可以有效解决团聚问题。此外，载体表面丰富的酸性位可与负载的催化剂颗粒通过化学反应而结合,可以进一步增强复合材料的热催化性能。表2为近年来以多孔矿物为载体制备复合热催化材料的研究进展。表2多孔矿物复合热催化材料的研究进展催化剂合成方法降解污柒物污染物质或分数/1。温度/P降解率/%文献Au/柱拉膨润土沉枳沉淀法CO173.05038Au/一撑蒙脱石沉EI沉淀法CO320.010039P”住下蒙脱石沉枳沉淀法CO150.010039MnO/时僚土甲雁原位还用法甲窿180166.69041MnOZ/最藻土空假假水解还般法甲醛180128.49041Mn。：,硅藻土汹浦法甲笨200380.09042M

11、nC,硅藻土沉枳沉淀法甲笨I000267.09046MnO2/硅藻土沉枳沉淀法1000178.?化工那物与力邑CeO2/斜发沸石双渍法二甲笨1000350.09845目前，在多孔矿物复合热催化材料中应用的贵金属主要有Au、Pt等。有研究发现，贵金属/多孔矿物复合材料对CO催化氧化反应具有较高的催化活性，且其催化活性与多孔矿物性质、贵金属负载量和平均颗粒粒径有关。邵鸿飞对Au和Pt负载前后柱撑蒙脱石热催化活，性进行了研究结果表明负载AU和Pt后，随着AU和Pt负载量的增加，柱撑蒙脱石CO热催化活性明显增强；但负载量达到一定值后继续增加反而会降低复合材料的热催化活性。此外，A1VAREZ等研究了A

12、u/柱撑膨润土复合材料中多孔矿物骨料粒度对CO催化氧化的影响，结果表明，矿物骨料粒度对复合材料催化活性无影响，因此无需为了降低矿物骨料粒度而对原始黏土矿物进行长时间的离心分离预处理，从而达到节省时间、降低能耗的目的。相较于贵金属,金属氧化物(过渡金属氧化物、稀土金属氧化物)尽管在低温下的催化活性较差，但由于价廉、稳定性高且易于实现高负载量，因而其研究热度更高。其中，过渡金属氧化物中的Mno2被认为是最有效的热催化剂之一。HAN等采用甲醛(MT)原位还原法和草酸铁(AO)水解还原法合成了MnO?/硅藻土-MT和MnO/硅藻土-AO,并对甲醛进行了催化氧化，试验结果表明：MnO/硅藻土-AO在常温

13、与低温下均能表现出更佳的热催化氧化活性;原位漂移研究发现,反应中间体(甲酸盐和碳酸盐)的积累会导致MnOJ硅藻土对甲醛热催化氧化失活而升高温度则会加速甲酸盐的转化从而提高其热催化性能。P1RSARAE1等研究了Mn负载量对MnOJ硅藻土热催化氧化甲苯的影响，结果表明：复合材料在Mn负载率为12%时热催化活性最高(尸380.0),对CCX选择性接近100%此外，CeCX因其具有晶格缺陷而显示出优于其他稀土金属氧化物的热催化活性,同时可提高材料的稳定性。ASGARI等采用浸渍法制备了不同CeCX负载量的CeCX/斜发沸石复合材料,并考查了其对二甲苯的热催化氧化性能，结果表明,CeCX/斜发沸石复合

14、材料热催化性能远高于HCI改性斜发沸石,且负载量为30%时复合材料热催化活性最高(=350.0),这归因于复合材料中CeO2在载体上具有更好的结晶度和分散性。3多孔矿物复合过硫酸盐催化材料近年来，过硫酸盐高级氧化技术作为一种以硫酸根自由基(So1)为主要活性物质的新型高级氧化技术因其对高浓度、难降解有机污染物具有更强的矿化能力而备受关注。这主要归因于SQ与常用的铁氧体催化剂相比具有较高的氧化电位(2.53.1V)、较长的寿命(3040s)x较高的氧化选择性以及较宽的PH适用范围(311)。研究表明，多孔矿物具备价格低廉、吸附性和化学稳定性好等特点，将其作为载体引入过硫酸盐氧化体系，不仅可有效解决过硫酸盐催化过程中的应用难题，同时可有效提高催化剂对过硫酸盐的活化效率。表3为多孔矿物复合过硫酸盐催化材料的研究进展。杨珊珊以氢气热还原法制备了零价铁(ZVI)/柱撑蒙脱石复合材料活化过硫酸盐并用于催化降解双酚A,其作用机理是ZVI被固定在柱撑蒙脱石层间域中,从而降低了其表面氧化程度，且表面的主要铁氧化物FeQ,也具有一定催化活性。此外,金属氧化物中FeQMnO2等因其变价特性而广受关注，但亦存在合成过程易团聚的缺陷。1I等合成了MnOz/FeQ硅藻土复合材料活化过硫酸盐用于催化降解亚甲基蓝，在优化条件下45min内降解率与