纳米农药的研究进展及发展趋势.docx

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1、科学技术是农业可持续发展的第一生产力。我国用占世界7%的耕地成功解决了世界五分之一人口的温饱问题，为促进农业科技进步起到了关键支撑作用。然而，我国农业科技绿色化和引领性目前依然较低，低水平重复，技术创新能力不强，技术体系远未形成。当今世界正经历百年未有之大变局，我国发展所面临的国内外环境正发生着深刻复杂的变化，我国十四五”时期以及更长时期的发展对加快科技创新提出了更为迫切的要求。2023年中央1号文件明确提出要持续推进农业绿色发展，持续推进化肥农药减量增效，推广农作物病虫害绿色防控产品和技术。中国人要把饭碗端在自己手里，而且要装自己的粮食，中国农药也需由“农药制造迈向农药创造/农药智造。近年来

2、，纳米科技的迅猛发展为现代农业科学提供了新的方法，正在推动传统农业在许多交叉领域不断孕育新的重大突破。国内外学者在利用纳米技术和材料改善农药性能方面开展了广泛的研究，取得了一系列的进展，纳米农药已经成为农药剂型研发的前沿领域。2019年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其成立100周年与门捷列夫元素周期表公布150周年之际,发布了将改变世界的十大化学发明，纳米农药被列于首位。这些新兴技术是介于新的科学发现和完全商品化技术之间，具有广泛的代表性和权威性，代表着国际化工领域最前沿的科学技术和发展趋势。纳米农药在所有农药剂型中被报道最多，反映出国内外对纳米农药的研究热度和应用前景的关注。作者

3、选取数篇代表性的论文供读者参考，同时结合国内外最新研究进展和本团队的工作实践，从纳米农药常用的术语、纳米农药的研究进展等方面进行综述，对纳米农药的发展趋势进行展望，以期为纳米农药未来的发展提供借鉴。01、纳米农药常用的术语纳米农药属于纳米产品的一种，是借助于纳米技术而得，最核心的特点在于纳米尺度。因此，有必要对纳米产品、纳米技术、纳米尺度和纳米农药等术语有一个清晰明确的了解。GB/T398552023纳米产品的定义、分类和命名对相关术语进行了定义：纳米尺度，即处于100nm的尺寸范围；纳米技术，即应用科学知识操纵和控制纳米尺度的物质以利用与单个原子、分子或块状材料性质显著不同的、与尺寸和结构相

4、关的性质和现象；纳米材料,即任一外部维度、内部或表面结构处于纳米尺度的材料；纳米产品（纳米技术产品），即由纳米材料组成或具有纳米结构的产品，以及添加纳米材料或使用纳米技术处理后主要性能呈显著变化的产品。此处所说的显著变化是指只有通过纳米技术才可能表现出的功能或性能增强或改进。截至目前，国际上对纳米农药并没有一个统一的定义，最核心的问题是如何制定合适的纳米农药尺度。2013年,Kah等指出纳米农药的定义为尺度在1000nm以内且由于小尺寸效应带来新的性能。2023年，Wang等指出纳米农药的尺度小于500nm。中国农业科学院植物保护研究所牵头制定了我国农业行业标准纳米农药产品质量标准编写规范，对

5、纳米农药给出了如下定义：通过纳米制备技术，使农药有效成分在制剂或/和使用分散体系中的平均粒径以纳米尺度分散状态稳定存在的农药。考虑到纳米农药存在形态的多样性，该定义并没有给出纳米农药一个统一的尺度范围，而是给出了3种不同类型的纳米农药定义及尺度范围：纳米乳剂，即在表面活性剂等功能助剂作用下，将不溶于水的农药有效成分分散成平均粒径，以纳米尺度（1IOOnm）增溶于水中形成的乳状液体制剂；纳米悬浮剂，即利用纳米制备技术，使农药有效成分及固体配方组分以平均粒径为纳米尺度（1300nm）的固体微粒或微囊分散在水中形成的悬浮液体制剂；纳米水分散粒剂，即利用纳米制备技术，制备成在水中可崩解的粒状制剂，在用

6、水稀释使用时，农药有效成分及固体配方组分以纳米尺度（130Onm）的固体微粒稳定存在。在阅读文献的过程中经常会遇到纳米载药体系（系统）和纳米载药颗粒（微粒）的表述。作者认为纳米载药体系（系统）侧重体系性和学术性，而纳米载药颗粒（微粒）侧重实物性和应用性，这些表述均属于纳米农药的另一种表示方式，无需给出一个明确的定义。02、纳米农药的研究进展纳米农药主要分为2类:（1）有效成分的微粒在纳米尺度（TypeI）;（2）有效成分借助于纳米制备技术（包括纳米载体负载）所形成的纳米载药体系（Type）oTypeI主要包括纳米金属或纳米金属氧化物农药制剂（如Ag、Cu.Zn.Ti.Fe和A1等），以及其他具

7、有农药活性的纳米材料（如纳米硅、纳米壳聚糖、碳量子点、纳米二氧化铀和硒等）。TypeII主要是指借助于聚合物载体和小分子物质，通过物理吸附、包裹或自组装所形成的纳米载药体系，主要包括纳米胶囊、纳米球、纳米凝胶、纳米胶束以及不同形状的纳米载药颗粒。Type是纳米农药研究和产业化的主流。常见的聚合物载体主要包括以下3类：有机聚合物（壳聚糖、淀粉和纤维素等天然多糖类；聚酯、聚眠、聚氨酯、聚醍、嵌段共聚物等合成低聚物和高分子等）、无机聚合物（纳米二氧化硅、纳米黏土、氧化石墨烯、纳米分子筛和氮化硼等）以及有机/无机杂化材料（金属有机骨架材料等）。基本上基于每一类载体材料的纳米农药都有众多的文献或专利，下

8、面将结合一些典型的例子，以点带面，较为系统地展示纳米农药的研究进展。2.1 纳米材料作为纳米农药的研究进展纳米材料由于其小尺寸效应、量子效应、表面效应和边界效应以及其元素成分的多样性，同时其本身也经常具有各种各样的生物活性，因此被广泛作为纳米农药进行研究与应用。Gao等以氯化铜和手性青霉胺为原料，制备了独特形貌的硫化铜手性纳米颗粒（3nm）（图1）,其可通过烟叶表面的气孔进入植物细胞，靶向烟草花叶病毒。这项研究成果揭示该新型纳米农药的光剪切化学机制：硫化铜手性纳米颗粒的尺寸和形貌与病毒衣壳蛋白形成的中心孔尺度匹配，纳米颗粒与孔中特定蛋白位点特异性亲和，在光照条件下使得衣壳蛋白单体第101位天冬

9、酰胺和第102位脯氨酸之间的酰胺键水解断裂从而实现了病毒的有效杀灭。d图1硫化铜手性纳米颗粒制备示意图（a）及透射电镜图（be）Shoaib等研究发现，纳米硅可以用于小菜蛾的防治。在1mgcm2的使用剂量下，喷粉处理24h和72h后对小菜蛾的致死率分别达到58%和85%0透射电镜和扫描电镜观察揭示了小菜蛾死亡的初步原因：干燥失水、昆虫体壁磨损和气孔堵塞。褐飞虱解毒酶细胞色素P450基因过表达是介导褐飞虱对目前广泛应用的新烟碱类杀虫剂产生抗性的主要原因。Zeng等研究发现，介孔二氧化硅与氧化铀的纳米复合物（MSNs（S）CeO2）可以抑制P450基因的表达，MSNSCe02作为纳米助剂与烯咤虫胺

10、联合使用可显著提高杀虫剂的生物活性，表现出良好的杀虫剂增效和抗药性延缓潜能，为害虫抗药性治理及农药减量增效使用提供新的思路。氧化石墨烯（GO）是一种碳基纳米材料，在医学、环境和能源等领域得到广泛应用。Wang等研究发现，亚洲玉米螟幼虫取食含有GO的饲料后体型会变胖，寿命缩短，同时也缩短了玉米螟幼虫为害农作物的时间。该团队进一步证实GO作为农药的增效剂，可提高毗虫咻、高效氟氯露菊酯和杀虫单对亚洲玉米螟的杀虫活性，并提出了GO对农药的增效机制：一是GO尖锐的片层结构可造成昆虫体壁机械性损伤，使昆虫迅速失水；二是损伤的体壁为农药穿透昆虫体壁提供新的通道；三是吸附了农药的GO可沉积到玉米螟的体壁上，提

11、高了农药的利用率。Agno1等以螺旋藻为原料，通过热解的方式制备了粒径在10nm左右的碳量子点，可以调节扁豆的生长。Ma等制备了不同尺寸的纳米羟基磷灰石，并喷雾施用于感染镰刀菌的番茄植株。相比空白对照，纳米羟基磷灰石处理可以明显提升番茄植株根部水杨酸和总酚的含量以及苯丙胺酸解氨酶的活性，从而提高番茄植株的抗病能力。2.2 基于无机聚合物载体的纳米农药研究进展无机聚合物又称无机高分子，一般具有较好的热稳定性和机械性能。常见的纳米无机聚合物，如纳米二氧化硅、纳米黏土、纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、纳米分子筛和氮化硼等由于具有较高的比表面积和孔体积以及尺度和形貌的多样性,被广泛应用于农药负

12、载来进行纳米载药体系构建。在众多无机纳米载体中，纳米二氧化硅尤其是介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）因比表面积大、结构多样、界面可修饰和生物可降解等优点，在农药负载和控制释放领域应用最为广泛。Cao等利用正电荷修饰的MSNs为载体材料，不仅可以显著提高2,4-D钠盐的载药量,还可以通过静电作用调控2,4-D钠盐的释放,且具有多重环境因子（pH、温度和离子强度）敏感的释放特征（图2）。除了界面电荷修饰，化学修饰也可以调控负载农药的释放。Xu等发现了同步的MSNs界面竣甲基壳聚糖修饰和口密菌酯负载，不仅可以显著提高喀菌酯的载药量，还可以赋予活性成分PH敏感的释放特征。纳米载体的结构合理设计也可以用于

13、农药负载和释放的有效调控。Cao等创新发展了碳量子点修饰的双壳层介孔二氧化硅，可实现农药毗陛醛菌酯的高效负载、可控释放以及在病原菌体内的可视化研究（图3）。OHIbC0MCM-41MSN-TA/OCIhCIh甲苯回流8hCH3CFhJCH3CH?图2正电荷修饰介孔二氧化硅纳米颗粒制备示意图图3破量子点修饰双壳层介孔二氧化硅纳米颗粒扫描电镜图（ac）和透射电镜图（df）纳米黏土由于来源广泛、价格低廉等优点，在农药负载方面具有广阔的应用前景。Jain等使用可降解黏土纳米颗粒（Mg-Fe层状双氢氧化物）作为dsRNA的保护性载体,研发出了一种新型环保高选择性杀虫喷雾剂，通过诱导基因沉默，可有效提高棉

14、花上烟粉虱的死亡率，从而实现非转基因植物对烟粉虱的防控（图4）。Qian等通过反相微乳液法制备了纳米碳酸钙（50200nm）,可实现对井冈霉素的有效负载，且相较于井冈霉素原药，纳米碳酸钙载药体系对立枯丝核菌表现出更好的抑菌活性。Tong等首先利用氧化石墨烯作为纳米载体进行水溶性嗯霉灵的吸附，然后进行聚多巴胺界面修饰。该体系不仅具有PH和近红外敏感释放的特征，还可提高嗯霉灵在靶标部位的黏附性，减少施用过程中因药液滑落而造成的损失。Guan等制备了通过二硫键连接的聚乙烯亚胺和聚乙二醇二丙烯酸酯修饰的片状氮化硼纳米颗粒，不仅提高了纳米颗粒在水中的分散稳定性，还可进行农药和精油的有效负载，活性成分展示

15、出氧化还原敏感的释放特征。图4纳米黏土-dsRNA喷雾制剂防治棉花上烟粉虱示意图2.3 基于有机聚合物载体的纳米农药研究进展用于纳米农药制备的有机聚合物主要包括高分子聚合物和低聚物，如壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、环糊精和纤维素等天然多糖类；聚酯、聚服、聚氨酯、聚酸和嵌段共聚物等合成低聚物和高分子等。聚合物的来源可以是商品化聚合物，也可以在纳米农药制备过程中通过单体的聚合进行合成，实现同步的农药负载和纳米载体合成。基于有机聚合物载体的纳米农药是一类研究最多且最具有产业化应用前景的纳米农药。作者选取几个典型的例子来展示有机聚合物在纳米农药制备和应用方面的前景。2.3.1 天然和改性多糖作为纳米农药载体

16、天然和改性多糖来源广泛，含有活性羟基、氨基和竣基等官能团，具有良好的化学可修饰性、生物相容性和可降解性，是一种非常理想的药物载体。Sun等以乙基纤维素为载体，综合采用乳化溶剂蒸发法和高压均质技术制备了富熔菌酯纳米胶囊(152.51.3nm),其具有良好的储存稳定性和疏水作物叶面润湿性。与富烯菌酯悬浮剂相比，该纳米胶囊对禾谷镰刀菌具有更优异的杀菌活性。Pereira等以壳聚糖和海藻酸钠作为载体，赤霉酸(GA3)作为模式农药，通过静电自组装制备了GA3纳米微球。该纳米微球明显提高了对菜豆的生长调节活性。Xu等通过壳聚糖与丙交酯的开环聚合反应制备了壳聚糖-丙交酯接枝共聚物，并以其为载体材料，通过纳米沉淀法制备了毗嘤醛菌酯纳米颗粒。该纳米颗粒可提高有效成分的光稳定性，并且相较于毗嘤醛菌酯乳油，其对棉花炭疽病菌展示出更好的杀菌活性。杜凤沛等以阳环糊精和金刚烷修饰的聚丙